专利摘要

一种分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1～20质量％的ⅤB族金属氧化物、1～20质量％的ⅠB族金属氧化物、0.1～10质量％的稀土金属氧化物和50～97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。采用本发明的催化剂和分解方法，可以将3‑氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在危害，提高3‑氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分解过氧化氢的催化剂以及该催化剂在3-氯丙烯环氧化反应产物中分解过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢是一种绿色的氧化剂，如USP4,833,260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。

CN101747296A和CN101747297A进一步公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97～99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05～0.5质量％的过氧化氢。含有0.05-0.5质量％的过氧化氢的环氧化反应产物在后续的蒸馏分离过程中，由于过氧化氢的沸点(151.4℃)比较高，容易聚集在温度较高的塔釜等位置，而在加热过程中，过氧化氢还可能与有机物形成容易爆炸的有机过氧化物，或者是自身发生分解释放出氧气而与有机物蒸汽形成爆炸性混合物，是一种威胁安全生产的潜在危险因素，在对环氧化反应产物进行蒸馏分离前需要将其予以消除。

对低浓度过氧化氢水溶液(过氧化氢含量在0.05～5质量％之间)中过氧化氢的分解，袁强等人(袁强，李辉，吴迎秋，杨乐夫，低温高效催化分解过氧化氢的Co-SiO₂催化剂，厦门大学学报(自然科学版)，49(4)，2010，589-592)报道了采用溶胶凝胶法合成M-SiO₂(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化剂，在20℃下分解过氧化氢含量为3.4质量％的过氧化氢水溶液，其中，Co-SiO₂催化剂能在30min内将过氧化氢的含量降低到0.20质量％，显示出比其它催化剂高得多的催化活性。Suzan A.Ali(Suzan A.Ali,Effect of Sequence of Impregnation on the Structure and Catalytic Properties of Cu-Co-Al-Oxide System.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)报道，采用氧化铝负载的氧化钴-氧化铜催化剂，在30℃下分解过氧化氢含量为0.73质量％的过氧化氢水溶液，但没有给出过氧化氢转化率的数据。

对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢(过氧化氢含量低于1质量％)的分解，中国专利ZL01814048.3和USP7,138,534公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80～90℃和碱性条件下分解过氧化氢，但没有给出具体的催化剂组成。

综上所述，对于包含烯烃、环氧烷烃、反应溶剂、水和环氧化反应副产物的环氧化反应产物，尚未有直接分解其中的过氧化氢的公开报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种过氧化氢的分解催化剂，目的之二是提供该催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法。

一种分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1～20质量％的ⅤB族金属氧化物、1～20质量％的ⅠB族金属氧化物、0.1～10质量％的稀土金属氧化物和50～97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。

一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。

一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0～50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1～20质量％的ⅤB族金属氧化物、1～20质量％的ⅠB族金属氧化物、0.1～10质量％的稀土金属氧化物和50～97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。

本发明提供的催化剂和分解方法，对包含3-氯丙烯、环氧氯丙烷、反应溶剂、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的环氧化反应产物，直接分解其中的过氧化氢，以消除环氧化反应产物中较高含量的过氧化氢对环氧化反应产物蒸馏分离的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。

具体实施方式

一种分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1～20质量％的ⅤB族金属氧化物、1～20质量％的ⅠB族金属氧化物、0.1～10质量％的稀土金属氧化物和50～97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述的ⅤB族金属氧化物为钒、铌和钽的氧化物，优选为钒的氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述的ⅠB族金属氧化物优选为铜的氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述的稀土金属氧化物为镧系金属的氧化物，优选为镧和铈的氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述的ⅢA族金属氧化物为铝、镓、铟和铊的一种或多种的氧化物，优选为氧化铝。

更优选的，本发明的分解过氧化氢的催化剂，含有2～10质量％的ⅤB族金属氧化物、2～10质量％的ⅠB族金属氧化物、2～10质量％的稀土金属氧化物和70～94质量％的ⅢA族金属氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述过氧化氢分解催化剂的制备方法包括：1)将ⅢA族金属氢氧化物或者氧化物、ⅤB族金属酸盐或者氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂充分捏和得到湿的塑性体，然后将湿的塑性体挤条成型为湿的条状体；2)将步骤1)得到的湿的条状体经过干燥和焙烧，得到包含ⅤB族金属氧化物和ⅢA族金属氧化物的金属氧化物催化剂；3)用ⅠB族金属盐溶液和稀土金属盐溶液浸渍步骤2)得到的金属氧化物催化剂，再经过干燥和焙烧，得到包含ⅤB族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、稀土金属氧化物和ⅢA族金属氧化物的复合金属氧化物催化剂。

所述制备方法中，所述的ⅤB族金属酸盐或者氧化物为钒、铌和钽的金属酸盐或者氧化物，优选为钒金属酸盐或者氧化物。

所述制备方法中，所述的ⅠB族金属氧化物为铜的氧化物。

所述制备方法中，所述的稀土金属氧化物为镧系金属的氧化物，优选为镧和铈的氧化物。

所述制备方法中，所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊的氧化物。

所述制备方法中，所述的ⅢA族金属氧化物为氧化铝，金属氢氧化物为氢氧化铝。

所述制备方法中，所述的步骤1)中，所述的ⅢA族金属氢氧化物或者氧化物、ⅤB族金属酸盐或者氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂的用量的质量比为100∶(1～30)∶(50～200)∶(1～100)∶(1～25)∶(1～60)。

根据本发明的方法，其中，所述的步骤2)中，所述的干燥温度为0～200℃，干燥时间为1～72h，优选干燥温度为10～150℃，干燥时间为2～36h；所述的焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～48h，优选焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～36h。

根据本发明的方法，其中，所述的步骤3)中，所述的金属盐溶液的浸渍温度为0～100℃，时间为1～72h，优选的浸渍温度为10～80℃，时间为2～48h；所述的干燥温度为50～200℃，时间为1～48h，优选的干燥温度为80～150℃，时间为2～24h；所述的焙烧温度为300～800℃，时间为1～48h，优选的焙烧温度为400～700℃，时间为3～36h。

根据本发明的方法，其中，所述的酸性铝溶胶中氧化铝的含量为1～25质量％。

根据本发明的方法，其中，所述的有机物助挤剂选自淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种。

根据本发明的方法，其中，所述的有机物致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为烷基酚聚氧乙烯醚。

根据本发明的方法，其中，所述的金属盐溶液为金属硝酸盐和/或金属羧酸盐的水溶液和醇溶液中的一种或者几种，优选为金属硝酸盐的水溶液。

根据本发明的方法，其中，所述的成膏剂为稀硝酸、水和乙醇中的一种或者几种，优选为稀硝酸和水。

本发明还提供了一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本发明的过氧化氢分解催化剂存在下进行。

本发明还进一步提供了一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0～50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体。其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1～20质量％的ⅤB族金属氧化物、1～20质量％的ⅠB族金属氧化物、0.1～10质量％的稀土金属氧化物和50～97.9质量％的ⅢA族金属氧化物。

根据本发明的方法，其中，所述的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中的过氧化氢含量为0.05～1.0质量％，优选为0.05～0.6质量％。

根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢的分解温度为0～50℃，优选为10～45℃。

根据本发明的方法，其中，所述的过氧化氢分解的压力为0.1～2.0MPa，优选为0.1～1.0MPa。

根据本发明的方法，其特征在于所述的催化剂分散在过氧化氢分解反应器中随液体流动时，催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.1～40％，分解反应时间为0.01～24h，优选催化剂的用量为环氧化反应产物质量的0.5～10％，分解反应时间为0.1～10h。

根据本发明的方法，其特征在于所述的催化剂固定在过氧化氢分解反应器中时，环氧化反应产物的进料液时质量空速为0.01～20h^-1，优选为0.1～10h^-1。

采用本发明的方法，可以将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离环氧化反应产物前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。由于过氧化氢的分解温度低，过氧化氢分解过程中环氧化反应产物中的环氧氯丙烷的分解损失可以忽略不计，保留了环氧化反应产物中环氧化氯丙烷的高选择性。

本发明提供的方法，既可以消除环氧化反应产物中较高含量过氧化氢可能带来的潜在安全危害，又可以保证环氧化反应产物中环氧氯丙烷的高选择性，能够满足工业应用的要求，并且工艺过程简单，容易实现。

下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将317.82克氢氧化铝粉体(氧化铝含量72.2质量％，山东淄博泰光化工有限公司生产)、16.85克偏钒酸铵(分析纯试剂)、7.50克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、378.72克氧化铝含量为22.4质量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、15.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和60.36克去离子水在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏和得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.2mm的实心圆柱条，在25～30℃下晾干21小时后，再放入干燥箱中在50℃下干燥4小时，然后放入箱式电阻炉中，从105℃以3℃/min的升温速率加热到150℃并停留5小时，接着以5℃/min的升温速率加热到600℃并停留16小时，自然冷却后得到包含3.96质量％五氧化二钒和96.04质量％三氧化二铝的圆柱条催化剂。

用溶解有3.188克三水硝酸铜和5.714克六水硝酸镧的50.00克水溶液在25～35℃下浸渍30.00克含有3.96质量％五氧化二钒和96.04质量％三氧化二铝的圆柱条催化剂20小时，然后将浸渍物在125℃下干燥18小时，接着将干燥物在600℃下焙烧12小时，自然冷却后得到包含3.58质量％五氧化二钒、3.16质量％氧化铜、6.48质量％三氧化二镧和86.78质量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂。

将制备得到的上述复合金属氧化物在搅拌釜反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解，催化剂被整形为3～5mm的短条，分解反应的条件为：分解温度35℃、分解压力0.1MPa、催化剂用量为环氧化反应产物的5.00质量％。在分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析环氧化反应产物中过氧化氢和环氧氯丙烷的质量分数，过氧化氢的分解结果见表1，其中的w_HPO表示过氧化氢的质量分数，w_ECH表示环氧氯丙烷的质量分数，X_HPO表示过氧化氢的转化率，D_ECH表示环氧氯丙烷的分解率。

表1

实施例2

采用和实施例1相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：用溶解有6.376克三水硝酸铜和5.714克六水硝酸镧的50.00克水溶液在25～30℃下浸渍30.00克含有3.96质量％五氧化二钒和96.04质量％三氧化二铝的圆柱条催化剂36小时，然后将浸渍物在105℃下干燥12小时，接着将干燥物在650℃下焙烧20小时，自然冷却后得到包含3.47质量％五氧化二钒、6.13质量％氧化铜、6.28质量％三氧化二镧和84.12质量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂，催化剂的过氧化氢分解结果见表2。

表2

实施例3

采用和实施例1相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：用溶解有1.594克三水硝酸铜和2.857克六水硝酸镧的50.00克水溶液在35～40℃下浸渍30.00克含有3.96质量％五氧化二钒和96.04质量％三氧化二铝的圆柱条催化剂12小时，然后将浸渍物在135℃下干燥6小时，接着将干燥物在550℃下焙烧12小时，自然冷却后得到包含3.76质量％五氧化二钒、1.66质量％氧化铜、3.40质量％三氧化二镧和91.18质量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂，催化剂的过氧化氢分解结果见表3。

表3

实施例4

采用和实施例1相同的方法制备复合金属氧化物催化剂，所不同的是：3-氯丙烯与过氧化氢环氧化产物中过氧化氢的催化分解反应在固定床管式反应器中进行，环氧化反应产物的进料质量空速为0.54h^-1，过氧化氢的分解温度为25℃，分解压力为0.5MPa。过氧化氢的分解结果见表4，其中，w_HPO1和w_HPO2分别表示分解反应器进料和出料中过氧化氢的质量分数，w_ECH1和w_ECH2分别表示分解反应器进料和出料中环氧氯丙烷的质量分数。

表4

实施例5

采用与实施例4相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是，环氧化反应产物的进料质量空速为3.16h^-1，过氧化氢的分解温度为35℃，分解压力为0.9MPa。过氧化氢的分解结果见表5。

表5

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是，过氧化氢的分解温度为45℃。过氧化氢的分解结果见表6。

表6

实施例7

将300.00克氢氧化铝粉体(氧化铝含量69.2质量％，湖南长炼催化剂厂生产)、53.18克偏钒酸铵(分析纯试剂)、61.16克淀粉(分析纯试剂)、7.52克田菁粉(河南兰考植物胶厂生产)、414.59克氧化铝含量为22.4质量％的铝溶胶(湖南建长石油化工股份有限公司生产)、22.50克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢台科王化工助剂有限公司生产)和53.41克2.0质量％的稀硝酸在多功能催化剂成型机(华南理工大学科技实业总厂生产)中充分捏合得到湿的塑性体，然后挤条成型为φ1.2mm的实心圆柱条，在28～35℃下晾干64小时后，再放入干燥箱中在60℃下干燥8小时，然后放入箱式电阻炉中，从60℃以2℃/min的升温速率加热到120℃并停留3小时，接着以10℃/min的升温速率加热到650℃并停留20小时，自然冷却后得到包含11.99质量％五氧化二钒和88.01质量％氧化铝的圆柱条催化剂。

用溶解有4.780克三水硝酸铜和2.140克六水硝酸镧的50.00克水溶液在25～30℃下浸渍30.00克含有11.99质量％五氧化二钒和88.01质量％氧化铝的圆柱条催化剂24小时，然后将浸渍物在105℃下干燥12小时，接着将干燥物在650℃下焙烧24小时，自然冷却后得到包含11.11质量％五氧化二钒、4.86质量％氧化铜、2.49质量％三氧化二镧和81.54质量％氧化铝的圆柱条复合金属氧化物催化剂。

按照和实施例1相同的方法进行3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解，过氧化氢的分解结果见表7。

表7

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：过氧化氢的分解反应温度为65℃，分解压力为0.2MPa。过氧化氢的分解结果见表8。

表8

对比例2

采用与实施例2相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：过氧化氢的分解反应温度为65℃，分解压力为0.2MPa。过氧化氢的分解结果见表9。

表9

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：过氧化氢的分解反应温度为65℃，分解压力为0.2MPa。过氧化氢的分解结果见表10。

表10

对比例4

采用与实施例6相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：过氧化氢的分解反应温度为80℃。过氧化氢的分解结果见表11。

表11

对比例5

采用与实施例7相同的方法制备复合金属氧化物催化剂和进行过氧化氢的催化分解，所不同的是：过氧化氢的分解反应温度为65℃，分解压力为0.2MPa。过氧化氢的分解结果见表12。

表12

从上述过氧化氢分解的结果可以看出，采用本发明的方法，可以将环氧化反应产物中大部分的过氧化氢分解为氧气和水，在优选的条件下，不但可以使环氧化反应产物中过氧化氢的转化率高于87％，而且环氧化反应产物中环氧氯丙烷的分解率小于0.3％，保持了环氧化反应产物中环氧氯丙烷的高选择性。而采用对比例的方法，虽然也能够使环氧化反应产物中过氧化氢的转化率高于87％，但是环氧化反应产物中环氧氯丙烷的分解率都高于2.0％，最高达到了12.47％，将显著地降低环氧化反应产物中环氧氯丙烷的选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

分解过氧化氢的催化剂及其用于分解环氧化反应产物中过氧化氢的方法专利购买费用说明

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