专利摘要

本发明公开了一种聚合物纳米纤维及其功能化和杂化材料与它们的制备方法与应用。该聚合物纳米纤维，为下述两种结构中的任意一种：由核芯层和包围所述核芯层的壳层组成或只由壳层组成；构成所述核芯层的材料与构成所述壳层的材料相同或不同；所述聚合物纳米纤维的直径为10纳米～10微米，长度为500纳米～50毫米。本发明通过一种新方法实现了简便批量制备聚合物纳米管或纳米线。这种非传统简捷的方法可以用来大规模低成本制备聚合物纳米管或纳米纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物纳米纤维及其功能化/杂化材料，以及它们的制备方法与应用。

背景技术

有机聚合物一维纳米材料由于其巨大的比表面积和多变的功能可调节性，在很多方面如有机溶剂吸附、高效离子交换、功能化模板或载体等方面有众多潜在应用(R.Dersch，M.Steinhart，U.Boudriot，A.Greiner，J.H.Wendorff，Polym.Adv.Technol.2005，16，276-282)。但目前制备方法多局限于静电纺丝(D.Li，Y，Xia，Adv.Mater.2004，16，1151-1170；A.Greiner，J.H.Wendorff，Angew. Chem.Int.Ed.2007，46，5670-5703)或模板法(M.Steinhart，J.H.Wendorff，A.Greiner，R.B.Wehrspohn，K.Nielsch，J.Schilling，J.Choi，U. Science 2002，296，1997)以及自组装法(H.Fenniri，B.Deng，A.E.Ribbe，K.Hallenga，J.Jacob，P.Thiyagarajan，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，6487-6492；T.Shimizu，M.Masuda，H.Minamikawa，Chem.Rev.2005，105，1401-1444)等。由于其成本高和产量有限以及耐溶剂或热、机械性能差等，其应用受到很大限制。

发明内容

本发明的目的是提供聚合物纳米纤维及其功能化和杂化材料与它们的制备方法与应用。

本发明提供的聚合物纳米纤维，为下述两种结构中的任意一种：由核芯层和包围所述核芯层的壳层组成或只由壳层组成；构成所述核芯层的材料与构成所述壳层的材料相同或不同；所述聚合物纳米纤维的直径为10纳米～10微米，长度为500纳米～50毫米。

上述聚合物纳米纤维中，直径优选为50～500纳米，长度为500纳米～10毫米。该聚合物纳米纤维是空心、实心或空心-实心交替(类似竹节状和蝌蚪状)的结构，该纳米纤维的壳层中，功能基团、有机化合物和功能物质为梯度分布或形成互穿网络结构。

本发明提供的制备上述聚合物纳米纤维的方法，为下述方法一或方法二，

其中，所述方法一包括如下步骤：将单体和引发剂于溶剂中进行聚合反应，反应完毕得到所述聚合物纳米纤维；

所述方法二包括如下步骤：将所述引发剂溶于极性溶剂中得到引发剂的极性溶液，将所述单体溶于非极性溶剂中得到单体的非极性溶液后，再将所述引发剂的极性溶液与所述单体的非极性溶液混匀进行反应，反应完毕得到所述聚合物纳米纤维；

所述方法一和方法二中，所述单体均选自阳离子聚合单体、阴离子聚合单体、自由基聚合单体和溶胶凝胶反应单体中的至少一种；所述引发剂均选自自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂和溶剂凝胶反应催化剂中的至少一种，所述引发剂的粒径为10纳米～10微米，优选50～500纳米。所述方法一和方法二中，所述阳离子聚合单体均选自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、烷基乙烯基醚、氯甲基苯乙烯(或称苄基氯苯乙烯，VBC，)、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环、甲醛、环氧烷烃、环氧基偶联剂和硫化乙烯中的至少一种；其中，所述烷基乙烯基醚为异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚或二乙烯基醚；所述卤代苯乙烯为p-氯代苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或4-溴代苯乙烯；所述氧杂环丁烷衍生物为丁氧环或3，3′-二(氯亚甲基)丁氧环；所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷；所述环氧基偶联剂为环氧硅烷偶联剂或环氧钛酸酯偶联剂；

所述阴离子聚合单体均选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯酮、硝基乙烯、亚甲基丙二酸二乙酯、α-氰基丙烯酸酯、α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯、偏二氰基乙烯、甲醛、环氧乙烷、环氧烷烃、硫化乙烯和ε-己内酰胺中的至少一种；

所述自由基聚合单体均为乙烯基单体；所述乙烯基单体选自二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的至少一种；

所述溶胶凝胶反应单体均为水解化合物；所述水解化合物选自硅酸酯、钛酸酯、卤化锡、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种；

所述自由基引发剂均选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、由过硫酸铵或双氧水与氯化亚铁组成的混合物(摩尔比1-2∶2-1，优选1；1)、由高锰酸钾与草酸组成的混合物、硝酸铈铵与乙醇组成的混合物(摩尔比1-2∶2-1，优选1∶1)、由过氧化二苯甲酰和N，N二甲基苯胺组成的混合物、由过氧化二苯甲酰和萘酸亚铜组成的混合物和由过氧化二苯甲酰和三乙基铝组成的混合物中的至少一种；

所述阳离子引发剂均选自质子酸、Lewis酸和碘中的至少一种；其中，所述质子酸选自浓硫酸、磷酸、高氯酸和三氯代乙酸中的至少一种；所述Lewis酸选自BF₃、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼乙胺络合物、AlCl₃、TiCl₄和SnCl₄中的至少一种；

所述阴离子引发剂均选自碱金属、有机金属化合物或三级胺；其中，所述碱金属选自钠和钾中的至少一种，所述有机金属化合物选自金属氨基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂中的至少一种；所述三级胺选自三甲胺、三乙胺和吡啶中的至少一种；其中，所述金属氨基化合物优选NaNH₂或KNH₂-液氨体系(该KNH₂-液氨体系中，KNH₂和液氨的质量比为1∶10-1∶1000，优选1∶50-1∶500)，所述金属烷基化合物优选丁基锂、乙基钠或苯基异丙基钾；所述格利雅试剂通式为RMgX(R-碳原子总数为1-8的烷烃基、苯基或苄基，X为卤素)，如苄基氯化镁；

所述溶胶凝胶反应催化剂均为酸或碱；其中，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述氨水的质量百分浓度1-28％，优选5-20％；

所述方法一中，所述溶剂选自碳原子总数为5-10的烷烃、环己烷、卤代烷、石油醚、汽油和液体石蜡中的至少一种，优选正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种；所述引发剂和所述溶剂的质量比为0.001-10∶100，优选0.02-2∶100；所述单体和所述溶剂的质量比为0.0001-50∶100，优选0.05-10∶100；所述聚合反应步骤中，温度为-60℃～100℃，优选-20℃～60℃，时间为5秒钟～12小时，优选10秒钟～15分钟；

所述方法二中，所述非极性溶剂选自碳原子总数为5-10的烷烃、环己烷、石油醚、汽油和液体石蜡中的至少一种，优选正戊烷、正己烷和正庚烷中的至少一种；所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水中的至少一种；所述引发剂和所述极性溶剂的质量比为0.001-10∶100，优选0.02-2∶100；所述单体和所述非极性溶剂的质量比为0.0001-50∶100，优选0.05-10∶100；所述聚合反应步骤中，温度为-60℃～100℃，优选-20℃～60℃，时间为5秒钟～12小时，优选10秒钟～15分钟。

上述两方法中，聚合反应可按照常规方法通过加入终止剂进行终止；其中，阳离子聚合的终止剂可以是醇类(包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等)、胺类(包括单胺、二胺和多胺等)、水、碱液中的至少一种，优选乙醇；阴离子聚合的终止剂为水、醇、酸类中的至少一种，优选乙醇；自由基聚合的的终止剂为苯醌、硝基化合物、氧、硫、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、芳胺、酚类、氯化铁和氯化铜中的至少一种，优选氧。另外，上述两方法中，反应物可通过各种常规手段混匀，如机械搅拌(包括磁力搅拌)、机械振荡、人工振荡或超声振荡等。该方法可通过对不同单体浓度和引发剂浓度的调节，可以实现对聚合物纤维形貌的调控，例如完全中空、完全实心、竹节状、蝌蚪状和中空单孔球状的调控。

在合成上述原始聚合物纤维的基础上，还可以进一步功能化和制备相关杂化材料；功能化的主要手段有活化反应产生相关功能基团，如磺酸基、马来酸酐基及羧酸基、季胺盐或季铵盐基等；杂化的主要手段有通过后处理实现表面附生相关壳层来制备相关的纳米复合材料，如聚苯胺、金属粒子等作为壳层，以及其它的碳化等手段制备纳米复合材料等。

本发明提供的制备功能化聚合物纳米纤维的方法，为下述方法一至方法四中的任意一种；

其中，所述方法一包括如下步骤：将上述聚合物纳米纤维与磺化剂混匀进行反应，反应完毕得到所述功能化聚合物纳米纤维(具体为强酸性阳离子交换纤维)；

所述方法二包括如下步骤：将上述聚合物纳米纤维于溶剂与共聚单体和引发剂混匀进行反应，反应完毕得到所述功能化聚合物纳米纤维(具体为弱酸性阳离子交换纤维)；

所述方法三包括如下步骤：将前述提供的所述阳离子聚合单体选自氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯和碘甲基苯乙烯中的至少一种时所得聚合物纳米纤维于溶剂中与叔胺水溶液和强碱混匀进行反应，反应完毕得到所述功能化聚合物纳米纤维(具体为强碱性阴离子交换纤维)；

所述方法四包括如下步骤：将前述提供的所述阳离子聚合单体选自氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯和碘甲基苯乙烯中的至少一种时所得聚合物纳米纤维于溶剂中，加入聚合单体、催化剂和配体混匀进行活性接枝聚合反应，反应完毕得到所述功能化聚合物纳米纤维。

所述方法一中，所述磺化剂选自三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸中的至少一种；所述聚合物纳米纤维与磺化剂的质量比为1-100∶100，优选1∶10；所述反应步骤中，温度为20-100℃，优选20℃，时间为1分钟～10小时，优选10分钟～2小时；

所述方法二中，所述溶剂选自甲苯、甲醇、碳原子总数为5-127的烷烃优选5-18、乙醇中的至少一种，所述共聚单体为马来酸酐；所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述聚合物纳米纤维、所述溶剂、所述共聚单体和所述引发剂的质量比为1-20∶100-1000∶0.1-20∶0.1-5，优选10∶250∶10∶1；所述反应步骤中，温度为50-100℃，优选70℃，时间为1-24小时，优选4-12小时；

所述方法三中，所述叔胺选自三甲胺和三乙胺中的至少一种；所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述叔胺水溶液的质量百分浓度0.1-30％，优选1-10％；所述聚合物纳米纤维、所述溶剂、所述叔胺水溶液和所述强碱的质量比为0.1-10∶20-1000∶1-100∶0.5-50，优选1∶100∶10∶5；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选30℃，时间为1-24小时，优选2-6小时；

所述方法四中，所述聚合单体选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯酮、硝基乙烯、亚甲基丙二酸二乙酯、α-氰基丙烯酸酯、α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯、偏二氰基乙烯、甲醛、环氧乙烷、环氧烷烃、硫化乙烯和ε-己内酰胺中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为氯化亚铜；所述配体为五甲基二乙烯三胺或2，2′-联吡啶；所述催化剂、配体、聚合物纳米纤维、聚合单体和所述溶剂的用量比为0.1-10g∶0.1-10g∶1-100g∶1-1000g∶10-5000mL，优选0.4g∶0.5g∶1.5g∶30g∶100mL；所述活性接枝聚合反应步骤中，温度为50-100℃，优选80℃，时间为2-24小时，优选4-12小时。

按照上述方法制备而得的功能化聚合物纳米纤维，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备杂化聚合物纳米纤维的方法，为下述方法一至方法四中的任意一种；其中，所述方法一包括如下步骤：将磁性纳米粒子、所述单体、所述引发剂于所述溶剂中进行聚合反应，反应完毕得到所述杂化聚合物纳米纤维(具体为磁性聚合物一维纳米材料)；

所述方法二包括如下步骤：将上述功能化聚合物纳米纤维与导电聚合物单体进行吸附后，将所得聚合物纳米纤维与氧化剂溶液进行反应，得到所述杂化聚合物纳米纤维(具体为导电聚合物一维纳米复合材料)；

所述方法三包括如下步骤：将上述功能化聚合物纳米纤维与氧化物的乙醇溶液进行吸附后，将所得聚合物纳米纤维与酸或碱的水溶液进行反应，反应完毕得到所述聚合物纳米纤维(具体为溶胀聚合法制备无机氧化物/聚合物一维纳米复合材料)；

所述方法四包括如下步骤：将上述功能化聚合物纳米纤维与金属盐前驱体的水溶液进行吸附后，将所得聚合物纳米纤维水解或与还原剂进行反应，反应完毕得到所述杂化聚合物纳米纤维(具体为金属/聚合物一维纳米复合材料)。

所述方法一中，所述磁性纳米粒子选自四氧化三铁、γ-氧化铁和磁性稀土合金纳米粒子中的至少一种；所述磁性纳米粒子的粒径为1-1000纳米，优选10-100纳米；所述磁性纳米粒子、所述单体、所述引发剂和所述溶剂的用量比为0.1-10∶0.5-200∶0.01-20∶10-10⁵，优选1∶50∶2∶2000；所述反应步骤中，温度为-60～120℃，优选0-60℃，时间为0.1-60分钟，优选2-15分钟；

所述方法二中，所述导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩和噻吩衍生物中的至少一种；所述氧化剂溶液中，溶质选自过硫酸铵、过硫酸钾和三氯化铁中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种；所述功能化聚合物纳米纤维、所述导电聚合物单体与所述氧化剂的用量比为0.1-10∶0.1-5∶0.01-10，优选1∶0.5∶1；所述吸附步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为-20～80℃，优选0℃，时间为10分钟～6小时，优选1-4小时；

所述方法三中，所述氧化物的乙醇溶液中，所述氧化物选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种；所述氧化物的乙醇溶液的质量百分浓度为0.1-80％，优选1-50％；所述酸选自盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种，所述碱选自氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；所述酸或碱的水溶液的质量百分浓度均为0.1-10％，优选1-5％；所述功能化聚合物纳米纤维、所述氧化物与所述酸或碱的质量比为0.1-10∶0.02-100∶0.1-100，优选1∶1∶0.5；所述吸附步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为-20～100℃，优选10-40℃，时间为0.5-12小时，优选2-6小时；

所述方法四中，所述金属盐前驱体的水溶液中，所述金属盐前驱体选自硝酸银和醋酸镍中的至少一种；所述还原剂选自肼、水合肼和葡萄糖中的至少一种；所述功能化聚合物纳米纤维、金属盐前驱体与所述还原剂的用量比为0.1-10∶0.01-100∶0.1-100，优选1∶10∶5；所述吸附步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为0-100℃，优选20-70℃，时间为1分钟～12小时，优选5分钟～4小时。

按照上述方法制备而得的杂化聚合物纳米纤维，也属于本发明的保护范围。

本方法合成的产品为白色或浅黄色棉花状块体或粉末，微观纤维直径在10纳米～10微米范围，可以是完全空心、竹节状部分空心或完全实心；微观纤维长度可调，并且其直径和长度可控。得到的产品可以进一步化学改性和制备纳米复合材料，可望具备更多的优异性能并应用于众多领域。例如通过化学改性制备得到了磺酸化和羧酸化以及季铵盐化阳离子和阴离子纳米纤维，可用于催化、离子交换等领域。通过溶胀聚合法和分散聚合法制备了表面包裹聚苯胺导电层和具有磁响应性的纳米纤维杂化材料。通过功能化纳米纤维的进一步高温炭化处理可以得到相关碳纳米管或纳米线材料。通过对聚合条件的进一步摸索和聚合设备和工艺的改善，实现了管式放量制备，适合于高效批量制备相关聚合物纳米材料。

本发明通过一种新方法实现了简便批量制备聚合物纳米管或纳米线。这种非传统的简捷方法可以用来大规模低成本制备聚合物纳米管或纳米纤维，并通过改性制备得到相关功能化纳米线/管以及杂化的纳米线/管甚至碳纳米材料，这一发现将会大大推进相关产业和产品，例如超疏水、高效吸油材料、高效液相色谱、离子交换树脂、水处理、异相可分离性催化、纳米传感器、电池隔膜和电极、隔热材料、声音阻尼材料、相变储能材料等的发展。

附图说明

图1为实施例3中合成的(中空竹节状)聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片。

图2为实施例1中合成的(完全中空)聚合物纳米纤维的电镜照片。

图3为实施例2中合成的(中空蝌蚪状)聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片。

图4为实施例7中合成的(实心)聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片。

图5为实施例3中聚合物一维纳米材料的化学改性：宏观形貌(原始的、中度磺和高度磺化的聚合物纳米管)和电镜照片(高度磺化得到的阳离子交换纳米聚合物纤维)。

图6为实施例3、17、21和24中合成的典型的聚合物纳米纤维及其化学改性产品的红外表征：a)原始聚苯乙烯基聚合物纤维；b)磺化的该纤维；c)苄基氯共聚的该纤维；d)马来酸酐化的该纤维；e)季胺盐化的该纤维。

图7为实施例3合成的典型的聚合物纳米纤维的碳化表征(扫描电镜和透射电镜照片)。

图8为实施例29中合成的聚合物一维纳米杂化材料：宏观形貌和电镜照片(导电聚苯胺杂化的聚合物纳米管)。

图9为实施例27中合成的磁性聚合物纳米纤维及其磁性行为。a)磁化聚合物纳米纤维的透射照片；b)磁性聚合物纳米纤维的磁场诱导富集效应实物照片。

图10为实施例3、17、21和29中合成的典型的聚合物纳米纤维的热性能表征：a)原始聚苯乙烯基聚合物纤维；b)磺化的该纤维；c)马来酸酐化的该纤维；d)导电聚苯胺杂化纳米纤维。

具体实施方式

本发明提供的制备聚合物纳米纤维和纳米管的方法，是将引发剂液滴分散成纳米液滴状，通过该纳米液滴引发剂的运动快速将周围的可反应单体材料化，形成长度和直径可调的一维聚合物纳米管和纳米纤维，得到本发明提供的原始聚合物纳米管/纤维，经进一步后处理得到本发明提供的具有特殊结构和功能化的纳米管/纤维。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所用三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼乙胺络合物均购自阿拉丁试剂有限公司，货号分别为1098744，1130297，1104633，1134519，1104634。

实施例1、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将0.1g二乙烯基苯(DVB)单体溶于125g正己烷配成溶液，将该溶液温度调至0℃。滴加0.1g三氟化硼乙醚引发剂，放入0℃恒温水浴中反应30分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为10-200nm，长度在10μm以上。

该聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片如图1所示。

实施例2、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将20g二乙烯基苯(DVB)单体溶于125g环己烷配成溶液，将该溶液温度调至50℃。滴加1g三氟化硼乙醚引发剂，放入50℃恒温水浴中反应1分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在0.5-20μm。

该聚合物纳米纤维的电镜照片如图2所示。

实施例3、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将10g二乙烯基苯(DVB)单体溶于125g环己烷配成溶液，将该溶液温度调至25℃。滴加0.5g三氟化硼乙醚引发剂，放入25℃恒温水浴中反应15分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

该聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片如图3和图5所示，其红外表征谱图如图6所示，碳化表征如图7所示，热性能表征如图10所示。

实施例4、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将二乙烯基苯(DVB)和对氯甲基苯乙烯(VBC)单体(各0.1g)溶于125g环己烷配成溶液，将该溶液温度调至25℃。滴加0.1g三氟化硼乙醚引发剂，放入25℃恒温水浴中反应15分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为10-200nm，长度在1μm以上。

实施例5、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将二乙烯基苯(DVB)和对氯甲基苯乙烯(VBC)单体(各10g)溶于125g环己烷配成溶液，将该溶液温度调至50℃。滴加1g三氟化硼乙醚引发剂，放入50℃恒温水浴中反应1分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例6、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将二乙烯基苯(DVB)和对氯甲基苯乙烯(VBC)单体(各1g)溶于125g环己烷配成溶液，将该溶液温度调至25℃。滴加0.5g三氟化硼乙醚引发剂，放入25℃恒温水浴中反应15分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例7、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将1g DVB单体溶于1250g环己烷溶剂配成溶液，之后将该单体溶液和1g三氟化硼乙醚引发剂按1ml/s流速泵入0℃直径为0.5cm的管式反应器中，在管末端口得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为10-200nm，长度在10μm以上。

该聚合物纳米纤维扫描电镜和透射电镜照片如图4所示。

实施例8、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将200g DVB单体溶于1250g环己烷溶剂配成溶液，之后将该单体溶液和10g三氟化硼乙醚引发剂按5L/s流速泵入80℃直径为10cm的管式反应器中，在管末端口得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例9、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将100g DVB单体溶于1250g环己烷溶剂配成溶液，之后将该单体溶液和5g三氟化硼乙醚引发剂按2L/s流速泵入40℃直径为5cm的管式反应器中，在管末端口得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为20-500nm，长度在1μm以上。

实施例10、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将1mg正丁基锂引发剂溶于125g环己烷配成分散液，将该溶液温度调至0℃。滴加DVB和苯乙烯(各0.1g)单体，放入0℃恒温水浴中反应60分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例11、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将1000mg正丁基锂引发剂溶于125g环己烷配成分散液，将该溶液温度调至50℃。滴加DVB和苯乙烯(各2.5g)单体，放入50℃恒温水浴中反应5分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例12、利用方法一制备聚合物纳米纤维

将500mg正丁基锂引发剂溶于125g环己烷配成分散液，将该溶液温度调至25℃。滴加DVB和苯乙烯(各1.3g)单体，放入25℃恒温水浴中反应30分钟，得到红棕色羊毛状沉淀。之后用乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状产品。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例13、利用方法二制备聚合物纳米纤维

将0.1AIBN引发剂溶于10g DMF配成溶液，之后将该溶液加入100g 0.1％DVB的正庚烷溶液中，放入70℃恒温水浴中反应12小时，得到白色沉淀，过滤得到白色产品。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例14、利用方法二制备聚合物纳米纤维

将1g AIBN引发剂溶于10g DMF配成溶液，之后将该溶液加入100g 10％DVB的正庚烷溶液中，放入95℃恒温水浴中反应1小时，得到白色沉淀，过滤得到白色产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例15、利用方法二制备聚合物纳米纤维

将0.5g AIBN引发剂溶于10g DMF配成溶液，之后将该溶液加入100g 5％DVB的正庚烷溶液中，放入80℃恒温水浴中反应6小时，得到白色沉淀，过滤得到白色产品。所得纤维的直径为20-200nm，长度在1μm以上。

实施例16、利用方法一制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(4g)和10ml质量百分浓度为50％的浓硫酸混合，室温反应6小时后得到棕色的悬浮液，抽滤得到棕色粉末状产品，即强酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例17、利用方法一制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(4g)和100ml质量百分浓度为98％的浓硫酸混合，室温反应0.5小时后得到棕色的悬浮液，抽滤得到棕色粉末状产品，即强酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例18、利用方法一制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(4g)和50ml质量百分浓度为75％的浓硫酸混合，室温反应3小时后得到棕色的悬浮液，抽滤得到棕色粉末状产品，即强酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例19、利用方法二制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(8g)分散于50g甲苯中，加入1g马来酸酐共聚单体和1g AIBN引发剂，50℃反应12小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即马来酸酐化纳米纤维，进一步水解后得到弱酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例20、利用方法二制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(8g)分散于500g甲苯中，加入10g马来酸酐共聚单体和10g AIBN引发剂，90℃反应2小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即马来酸酐化纳米纤维，进一步水解后得到弱酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例21、利用方法二制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例3得到的产品(8g)分散于250g甲苯中，加入5g马来酸酐共聚单体和5g AIBN引发剂，70℃反应6小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即马来酸酐化纳米纤维，进一步水解后得到弱酸性阳离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在1μm以上。

实施例22、利用方法三制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，4g)分散于50g乙醇中，加1g 30％三甲胺水溶液和0.1g氢氧化钠，50℃反应6小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即强碱性阴离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例23、利用方法三制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，4g)分散于500g乙醇中，加20g 30％三甲胺水溶液和10g氢氧化钠，80℃反应2小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即强碱性阴离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例24、利用方法三制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，4g)分散于250g乙醇中，加10g 30％三甲胺水溶液和5g氢氧化钠，25℃反应12小时后得到白色的悬浮液，抽滤得到白色粉末状产品，即强碱性阴离子交换纤维。所得纤维的直径为50-200nm，长度在10μm以上。

实施例25、利用方法一制备杂化聚合物纳米纤维

将5g二乙烯基苯(DVB)单体溶于50g正己烷溶剂配成溶液，加入0.1g直径为10nm磁性四氧化三铁纳米粒子，之后滴加50mg三氟化硼乙醚引发剂，放入0℃恒温水浴中反应1小时，得到棕色羊毛状沉淀。加入5ml乙醇终止反应，过滤得到棕色棉团状产品。所得纤维的直径为10-200nm，长度在1μm以上。

实施例26、利用方法一制备杂化聚合物纳米纤维

将5g二乙烯基苯(DVB)单体溶于500g环己烷溶剂配成溶液，加入5g直径为100nm磁性四氧化三铁纳米粒子，之后滴加500mg三氟化硼乙醚引发剂，放入50℃恒温水浴中反应15分钟，得到棕色羊毛状沉淀。加入20ml乙醇终止反应，过滤得到棕色棉团状产品。所得纤维的直径为10-500nm，长度在1μm以上。

实施例27、利用方法一制备杂化聚合物纳米纤维

将5g二乙烯基苯(DVB)单体溶于250g环己烷溶剂配成溶液，加入2.5g直径为50nm磁性四氧化三铁纳米粒子，之后滴加250mg三氟化硼乙醚引发剂，放入25℃恒温水浴中反应0.5小时，得到棕色羊毛状沉淀。加入15ml乙醇终止反应，过滤得到棕色棉团状产品。所得纤维的直径为20-400nm，长度在1μm以上。

图9为该实施例合成的磁性聚合物纳米纤维及其磁性行为。a)磁化聚合物纳米纤维的透射照片；b)磁性聚合物纳米纤维的磁场诱导富集效应实物照片。

实施例28、利用方法二制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于5g苯胺中吸附12小时，之后用10g水将该吸附饱和的纳米纤维萃取出来，加入50ml 1％的过硫酸铵的盐酸溶液，室温反应2小时后，得到墨绿色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例29、利用方法二制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于20g苯胺中吸附12小时，之后用50g水将该吸附饱和的纳米纤维萃取出来，加入50ml 5％的过硫酸铵的盐酸溶液，室温反应2小时后，得到墨绿色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

图8为该实施例合成的聚合物一维纳米杂化材料的宏观形貌和电镜照片(导电聚苯胺杂化的聚合物纳米管)，其热性能表征如图10所示。

实施例30、利用方法二制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于12g苯胺中吸附12小时，之后用30g水将该吸附饱和的纳米纤维萃取出来，加入50ml 3％的过硫酸铵的盐酸溶液，室温反应2小时后，得到墨绿色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例31、利用方法三制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于5ml 50％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌吸附6小时达到饱和吸附状态，在过滤得到的产品中加入5ml 5％的盐酸水溶液，室温反应2小时后，得到白色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例32、利用方法三制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于50ml 50％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌吸附6小时达到饱和吸附状态，在过滤得到的产品中加入50ml 5％的盐酸水溶液，室温反应12小时后，得到白色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例33、利用方法三制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例17得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于25ml 50％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌吸附6小时达到饱和吸附状态，在过滤得到的产品中加入25ml 5％的盐酸水溶液，室温反应6小时后，得到白色悬浮液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例34、利用方法四制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例18得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于100ml 0.1％的硝酸银的水溶液中吸附24小时，过滤得到的饱和吸附该前驱体的纳米纤维加入5ml 10％的葡萄糖水溶液中，20℃反应2小时后，得到黑色分散液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例35、利用方法四制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例18得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于100ml 5％的硝酸银的水溶液中吸附12小时，过滤得到的饱和吸附该前驱体的纳米纤维加入50ml 10％的葡萄糖水溶液中，90℃反应12小时后，得到黑色分散液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例36、利用方法四制备杂化聚合物纳米纤维

将实施例18得到的强酸性阳离子交换纤维1g分散于100ml 2.5％的硝酸银的水溶液中吸附12小时，过滤得到的饱和吸附该前驱体的纳米纤维加入25ml 10％的葡萄糖水溶液中，55℃反应7小时后，得到黑色分散液，过滤得到产品。所得纤维的直径为100-500nm，长度在1μm以上。

实施例37、利用方法四制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，1.5g)分散于100ml苯甲醚中，加0.43g催化剂氯化亚铜(CuCl)、0.51g配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和30g聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，氩气保护下95℃进行活性接枝聚合反应1小时，之后用酸性乙醇淋洗过滤得到产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例38、利用方法四制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，1.5g)分散于100ml苯甲醚中，加0.43g CuCl、0.51g PMDETA和30g MMA，氩气保护下95℃进行活性接枝聚合反应6小时，之后用酸性乙醇淋洗过滤得到产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

实施例39、利用方法四制备功能化聚合物纳米纤维

将实施例6得到的氯甲基苯乙烯(VBC)和DVB的共聚聚合物纳米纤维(聚苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯，1.5g)分散于100ml苯甲醚中，加0.43g CuCl、0.51g PMDETA和30g丙烯酸丁酯(BA)，氩气保护下95℃进行活性接枝聚合反应6小时，之后用酸性乙醇淋洗过滤得到产品。所得纤维的直径为50-500nm，长度在1μm以上。

聚合物纳米纤维及其功能化/杂化材料的制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。