专利摘要

一种通过共价键键合的多功能网状杂化薄膜材料及其在电化学领域的应用，属于高分子复合材料技术领域。首先将异氰酸3‑(三乙氧硅基)丙酯，1,1‑丙氨基‑4,4‑联吡啶六氟磷酸盐紫精单体和水溶性碳点混合得到溶液，滴涂在亲水处理的氧化铟锡导电玻璃基底上，在真空烘箱30～50℃干燥成薄膜，随后通过循环伏安法在氯化钾电解液中发生水解交联而得到多功能网状杂化薄膜。薄膜中，紫精作为电活性基元，碳点作为荧光发射基元，使膜材料同时具备电致变色及电致化学发光的性质。另外，紫精在氧化还原过程中会吸收光致发光的碳点表面的能量，使碳点产生分级荧光猝灭的现象，从而使该材料展现出的电控荧光的特性。

权利要求

1.一种通过共价键键合的多功能网状杂化薄膜材料，其由如下步骤制备得到：

（1）紫精双胺单体的合成：将摩尔数为4,4-联吡啶4~6倍的三溴丙胺氢溴酸盐加入到乙腈中，溶解后向溶液中加入4,4-联吡啶，反应体系的固含量为10~20%，回流反应60~80小时；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤3~5次后将其溶解在蒸馏水中，并向溶液中加入摩尔数为4,4-联吡啶3~5倍的六氟磷酸铵，待六氟磷酸铵完全溶解后向混合溶液中滴加1 M的氢氧化钠溶液至不再有白色絮状沉淀生成；抽滤，将得到的沉淀用蒸馏水洗涤3~5次，再于真空、35~45℃条件下干燥24~36小时，得到紫精双胺单体；

（2）将异氰酸3-（三乙氧硅基）丙酯和步骤（1）制备的紫精双胺单体以摩尔比2.1~2.5：1的比例加入到反应容器中，随后加入上述反应物总质量40%~60%的水溶性碳点的二甲基甲酰胺溶液，其中水溶性碳点的浓度为0.15~0.25g/mL，再向得到的混合溶液中加入二甲基甲酰胺，调整混合溶液的浓度为0.1~0.3g/mL，氮气保护下反应2~3个小时，得到混合物溶液；

（3）将ITO玻璃基底顺次在二氯甲烷、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中超声清洗2~3次，每种溶剂中的清洗时间为2~5分钟，基底干燥后再在体积比为4~6：1：1的去离子水、质量分数20%~30%氨水、质量分数25%~35%过氧化氢的混合溶液中，在50~70 oC下放置0.2~1.0小时；将ITO玻璃基底取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气气流吹干，得到亲水化处理后的ITO玻璃基底；

（4）将步骤（2）得到的溶液滴涂在步骤（3）得到的亲水化处理后的ITO玻璃基底上，随后，在真空烘箱中30~50℃干燥1~3小时，从而在ITO玻璃基底上得到混合单体薄膜；再以1.0M的氯化钾溶液为电解质溶液，以混合单体薄膜/ITO玻璃基底作为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，在-1.2V~0V范围内，以80~120 mV/s的扫速扫描15~30圈，在ITO表面得到均一的有机无机多功能网状杂化薄膜。

2.权利要求1所述的一种通过共价键键合的多功能网状杂化薄膜材料在电致变色、电控荧光或电致化学发光领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种新型的通过共价键键合的含有二氧化硅、碳点及紫精单体的多功能网状杂化薄膜材料及其在电致变色、电控荧光及电致化学发光等电化学领域中的应用。

背景技术

光学刺激响应类材料由于其在显示、传感以及信息存储等方面的应用成为近年来的研究热点。相对于光、pH、压力等刺激手段，电刺激具有快速响应性、可逆性及绿色环保等优点，电刺激光学响应材料具有巨大的潜在应用价值。电致变色类材料为电刺激响应材料的一种，具有在外加电场作用下发生稳定可逆的颜色变化的特性。近年来逐渐应用在智能窗、汽车自调后视镜、智能可穿戴设备等多个领域。

在电致变色研究过程中，研究者将具有光致发光的荧光团引入到材料中，使获得的材料还具备了电控荧光的特点，即材料的光致发光性质可以随着输入电信号的改变而发生相应变化的一种现象，是一类新型的通过电化学手段进行光学性质调控的新性能。目前，主要是在苯胺或三苯胺类电致变色聚合物中引入等荧光发射基团的方式，通过共聚合或后功能化的手段来构筑这类电控荧光聚合物材料。该类材料在光电信息转换、生物信息存储及化学传感等领域显示出广泛的应用前景。

电致化学发光是另外一种电刺激光学响应行为，结合化学发光和电化学的两者特点，通过对材料施加一定范围的电压，促使材料产生稳定可逆的荧光发射的现象。目前，已经有多种量子点存在这种现象，能够应用于生物检测分析，细胞成像等领域。

本发明鉴于紫精(1,1’-双取代基-4,4’-联吡盐)具有优异电致变色性能及较高电化学活性，碳点(碳量子点)具有较强的荧光性质及电致化学发光特性，将紫精作为电化学活性单元，碳点作为荧光单元，通过硅氧烷键合的方式，构筑一种新型的多功能网状杂化薄膜材料。该材料呈现三维网状交联结构，同时具有电致变色、电控荧光及电致化学发光三种电化学调控光学性质，在多个领域具有重要的应用价值。

发明内容

本发明提供了一种通过共价键键合的多功能网状杂化薄膜材料及其在电致变色(如附图4、5、6所示)、电控荧光(如附图7、8所示)和电致化学发光 (如图9所示)领域中的应用。

本发明所述的多功能网状杂化薄膜材料，其分子结构式如下所示(CDot为碳点)：

首先将异氰酸3-(三乙氧硅基)丙酯，1,1-丙氨基-4,4-联吡啶六氟磷酸盐(紫精单体)和水溶性碳点混合得到溶液，将溶液调配成适当浓度的溶液，通过滴涂的方式将其转移到经过亲水处理的氧化铟锡导电玻璃(ITO)基底上，在真空烘箱 30～50℃干燥成薄膜，随后通过循环伏安法在氯化钾电解液中发生水解交联而得到多功能网状杂化薄膜，最后对该薄膜试样进行电致变色，电控荧光和电致化学发光性能的测试。

本发明所涉及的有机无机杂化材料的制备，具体包括如下四个步骤：

(1)紫精双胺单体的合成：将摩尔数为4,4-联吡啶4～6倍的三溴丙胺氢溴酸盐加入到乙腈中，溶解后向溶液中加入4,4-联吡啶，反应体系的固含量为 10～20％，回流反应60～80小时；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤3～5次后将其溶解在蒸馏水中，并向溶液中加入摩尔数为4,4-联吡啶3～5倍的六氟磷酸铵，待六氟磷酸铵完全溶解后向混合溶液中滴加1M的氢氧化钠溶液至不再有白色絮状沉淀生成；抽滤，将得到的沉淀用蒸馏水洗涤3～5次，再于真空、35～45℃条件下干燥24～36小时，得到紫精双胺单体；

(2)将异氰酸3-(三乙氧硅基)丙酯和步骤(1)制备的紫精双胺单体以摩尔比2.1～2.5：1的比例加入到反应容器中，随后加入上述反应物总质量40％～60％的水溶性碳点的二甲基甲酰胺溶液(浓度为0.15～0.25g/mL)，向得到的混合溶液中加入二甲基甲酰胺，调整混合溶液的浓度为0.1～0.3g/mL，氮气保护下反应 2～3个小时，得到混合物溶液；

(3)将ITO玻璃基底顺次在二氯甲烷、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中超声清洗2～3次，每种溶剂中的清洗时间为2～5分钟，基底干燥后再在体积比为4～6： 1：1的去离子水、质量分数20％～30％氨水、质量分数25％～35％过氧化氢的混合溶液中，在50～70℃下放置0.2～1.0小时；将ITO玻璃基底取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气气流吹干，得到亲水化处理后的ITO玻璃基底；

(4)将步骤(2)得到的溶液滴涂在步骤(3)得到的亲水化处理后的ITO 玻璃基底上，随后，在真空烘箱中30～50℃干燥1～3小时，从而在ITO玻璃基底上得到混合单体薄膜；再以1.0M的氯化钾溶液为电解质溶液，以混合单体薄膜 /ITO玻璃基底作为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，在-1.2V～0V范围内，以80～120mV/s的扫速扫描15～30圈，在ITO表面得到均一的有机无机多功能网状杂化薄膜。

综上，即将一定比例的水溶性碳点和紫精双胺加入到二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；再加入一定比例的异氰酸3-(三乙氧硅基)丙酯，异氰酸酯基团能够与氨基和羟基发生反应，形成化学键；然后将混合溶液滴涂到亲水化处理过的ITO 玻璃基底上，干燥成膜；最后以涂覆在ITO基底上的薄膜为工作电极，组成三电极体系，以氯化钾为电解质，采用电化学循环伏安法对工作电极进行处理。随着电压的施加与变化，电解质中的水合钾离子反复地进入和脱出薄膜，导致混合物薄膜中的硅氧烷发生水解交联反应，放出乙氧基，形成三维交联网状结构。得到的多功能网状杂化薄膜/ITO作为工作电极，采用多种电化学测试方法，对多功能网状杂化薄膜材料的电致变色，电控荧光和电致化学发光性质进行表征。

本发明制备得到的多功能网状薄膜具有尺寸及空间的稳定性，在电化学过程中有利于电解质的进入和脱出。多功能网状薄膜材料中，紫精作为电活性基元，碳点作为荧光发射基元，使膜材料同时具备电致变色及电致化学发光的性质。另外，紫精在氧化还原过程中会吸收光致发光的碳点表面的能量，使碳点产生分级荧光猝灭的现象，从而使该材料展现出的电控荧光的特性。

附图说明

图1为本发明合成的多功能网状杂化薄膜的循环伏安谱图；

图2为本发明合成的多功能网状杂化薄膜的扫描电镜图，插图为水解交联反应前混合物的扫描电镜图；

图3为本发明所用的水溶性碳点在经硅氧烷修饰后的透射电镜照片，插图为未经硅氧烷修饰的碳点的透射电镜照片；

图4，图5，图6为多功能网状杂化薄膜材料的电致变色性能的测试。其中图4为本发明合成的多功能网状杂化薄膜在不同电压下的紫外-可见光谱图谱；

图5a为本发明合成的多功能网状杂化薄膜在交替施加0V和-0.6V；-0.6V和-1.2V；0V和-1.2V的电压，施加电压时间为30s，测试的550nm波长下紫外光谱变化情况示意图；图5b为在交替施加不同电压下，在550nm波长处电致变色响应时间情况曲线；

图6a为本发明合成的多功能网状杂化薄膜在交替施加0V和-0.6V；-0.6V和 -1.2V；0V和-1.2V的电压，施加电压时间为30s，测试的400nm波长下紫外光谱变化情况示意图；图6b为在交替施加不同电压下，在400nm波长处电致变色响应时间情况曲线；

图7，图8为多功能网状杂化薄膜材料的电控荧光性能测试。其中，图7为本发明所合成多功能网状杂化薄膜在施加0V，-0.2V，-0.4V，-0.6V，-0.8V，-1.0V， -1.2V的电压时，薄膜在激发波长为410nm时的荧光发射图谱；

图8a为本发明合成的多功能网状杂化薄膜在激发波长为410nm，发射波长为600nm时，薄膜在交替通入0V和-0.6V；-0.6V和-1.2V、0V和-1.2V的电压下，施加电压时间为30s时测试的荧光图谱；图8b为在交替施加不同电压下，在600nm处的荧光开关响应时间曲线；

图9为多功能网状杂化薄膜的电致化学发光性能测试。其中a图为薄膜材料在不同激发电压下的电致化学发光图，激发电压范围为-2.5～0V；b图为监测一段时间内通入-2.5～0V电压下，多功能网状杂化薄膜的动态发光信号变化曲线，其测试在0.1M的过硫酸钾的10mmol/L磷酸盐缓冲溶液的中进行。

如图1为多功能网状杂化薄膜材料的循环伏安图，该测试在1M的氯化钾水溶液中，采用三电极体系，扫速为100mV/s的条件下进行。图中显示有两对氧化还原峰，电位为-0.40V/-0.54V，-0.85V/-1.04V分别对应于紫精的两次可逆的氧化还原过程。

如图2为多功能网状杂化薄膜材料的扫描电镜图，多功能网状杂化薄膜在水解过程中分子的聚合以及小分子的脱去，微观上显示为多孔结构。插图为混合物薄膜的电镜图像，形貌平整均一，只有一些少量的微小粒子。

如图3为水溶性碳点与异氰酸3-(三乙氧硅基)丙酯反应前后的透射电镜照片，插图为未经过修饰的碳点的透射电镜照片。由此可知，水溶性碳点在反应前后的尺寸均在8～10nm左右，且碳点在修饰前后，其形貌没有明显变化。

如图4所示的多功能网状杂化薄膜材料在不同电压下的紫外-可见光谱图谱，首先在杂化膜/ITO电极上施加恒定电压300s，电流稳定在某一数值，使杂化中的紫精单元完全氧化或还原。将该电极置于紫外-可见光谱仪中，在280-800nm 的波长范围内测试其透过率。插图显示的分别是电压为0V，-0.6V，-1.0V，-1.2V 时的ITO工作电极颜色由无色到紫色到褐色再到黄色的颜色转变(如插图所示)。

如图5a所示，多功能网状杂化薄膜材料在550nm波长，在交替施加0V和 -0.6V；-0.6V和-1.2V；0V和-1.2V的电压，施加电压时间为30s情况下的紫外- 可见光谱图。从图上可以看出材料均具有稳定可逆的周期性颜色变化。将着色时间定义为聚合物从漂白态到着色态达到颜色变化的90％所需的时间，将褪色时间定义为聚合物从着色态到漂白态达到颜色变化的90％所需的时间。由图5b可见，在交替电压为0V，-0.6V时，工作电极的着色时间和褪色时间分别为13.1s和 21.9s，着色效率为72cm2/C。在交替电压为0V，-1.2V时，工作电极的着色时间和褪色时间分别为18.1s和12.3s，着色效率为53cm2/C。在交替电压为0V， -1.2V时，工作电极体现为两次着色褪色过程，符合紫外光谱的测试结果。

如图6a所示，多功能网状杂化薄膜材料在400nm波长，在交替施加0V和 -0.6V；-0.6V和-1.2V；0V和-1.2V的电压，施加电压时间为30s情况下的紫外- 可见光谱图。从图上可以看出材料均具有稳定可逆的周期性颜色变化。将着色时间定义为聚合物从漂白态到着色态达到颜色变化的90％所需的时间，将褪色时间定义为聚合物从着色态到漂白态达到颜色变化的90％所需的时间。由图6b可见，在交替电压为0V，-0.6V时，工作电极的着色时间和褪色时间分别为17.1s和 21.9s，着色效率为69cm2/C。在交替电压为-0.6V，-1.2V时，工作电极的着色时间和褪色时间分别为4.7s和22.6s，着色效率为152cm2/C。在交替电压为0V，-1.2V时，工作电极的着色时间和褪色时间分别为6.3s和21.7s，着色效率为87 cm2/C。

如图7所示为多功能网状杂化薄膜材料薄膜在-1.2～0V电压下的荧光图谱。对工作电极通特定电压300s后测试的荧光发射光谱，其中激发波长为410nm，发射波长为600nm。由图可见随着电压的增加，荧光强度显示出逐级降低。对应于紫精单元的两次氧化还原过程。这是由于随着电压的降低，紫精单体由氧化态转化为还原态的过程中吸收光致发光的碳点表面的电子，导致其电子密度降低，从而产生分级荧光猝灭的现象。插图为材料在电压为0V，-0.6V，-1.2V时，在紫外灯照射下的荧光照片。

如图8所示为激发波长为410nm，发射波长为600nm，在交替施加0V和 -0.6V；-0.6V和-1.2V、0V和-1.2V的电压，施加电压时间为30s时，时间模式下多功能网状杂化薄膜材料(厚度均为200～400nm)的荧光光谱。由于施加电压的时间较短，工作电极的荧光值比图7的荧光值要弱一些。其中通入0V和-0.6V 时荧光ON态和OFF态的转换时间分别为6.1s和7.7s。通入-0.6V和-1.2V时荧光ON态和OFF态的转换时间分别为8.2s和15.9s。通入0V和-1.2V时荧光ON 态和OFF态的转换时间分别为9.5s和13.9s。

如图9为多功能网状杂化薄膜材料的电致化学发光测试图，其发光机理为通过电化学还原S2O82-和CDs分别得到SO42-自由基和CDs-自由基。SO42-自由基和 CDs-自由基能够发生电子转移湮灭反应，产生激发态的CDs*，激发态的CDs回到基态，从而产生电致化学发光信号。如图9a所示为材料在通入电压为-2.5V～0V 电压时，杂化材料开始具有一个微弱电致化学发光信号，随着通入电压的逐渐增大，其信号逐渐增强，在-2.4V处，信号最强。如图9b所示为动态监测材料的电化学发光信号，从图中可以看出，在一段时间后，多功能网状杂化薄膜材料具有稳定电致化学发光现象。

具体实施方式

实施例1

紫精双胺单体的合成：将摩尔数为4,4-联吡啶5倍的三溴丙胺氢溴酸盐加入到乙腈中，随后加入4,4-联吡啶，反应体系的固含量为18％，回流反应72小时；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤4次后将其溶解在蒸馏水中，并向溶液中加入摩尔数为4,4-联吡啶4倍的六氟磷酸铵，待六氟磷酸铵完全溶解后向混合溶液中滴加1M的氢氧化钠溶液至不再有白色絮状沉淀生成；抽滤，将得到的沉淀用蒸馏水洗涤4次，再于真空40℃条件下干燥30小时，得到紫精双胺单体；

将异氰酸3-(三乙氧硅基)丙酯和步骤(1)制备的紫精双胺单体以摩尔比 2.2：1的比例加入到反应容器中，随后加入上述反应物总质量50％的干燥的水溶性碳点的二甲基甲酰胺溶液(浓度为0.2/mL)，向得到的混合溶液中加入二甲基甲酰胺，调整混合溶液的浓度为0.2g/mL，氮气保护下反应2.5个小时，得到混合物溶液；

将ITO玻璃基底顺次在二氯甲烷、丙酮、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗4 次，每次浸入溶剂中的时间为4分钟，干燥后再在体积比为5：1：1的去离子水、质量分数25％氨水、质量分数30％过氧化氢的混合溶液中、在60℃下放置0.5 小时；将ITO玻璃基底取出用蒸馏水冲洗干净并用氮气气流吹干，得到亲水化处理后的ITO玻璃基底；

将混合物溶液滴涂在亲水化处理后的ITO玻璃基底上，在真空烘箱中40℃干燥2小时，从而在ITO玻璃基底上得到混合单体薄膜。再以1.0M的氯化钾溶液为电解质溶液，以混合单体薄膜/ITO玻璃基底作为工作电极、铂丝为对电极、 Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，在-1.2V～0V范围内，以100mV/s的扫速扫描20圈，在ITO玻璃基底ITO表面得到均一的多功能网状杂化薄膜，厚度为 200～400nm。

一种通过共价键键合的多功能网状杂化薄膜材料及其在电化学领域的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。