专利摘要

本发明公开了一种有机‑无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物，其化学式为K2[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]·24H2O，该羧酸衍生物属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为：a=10.2920(10)Å，b=10.3039(10)Å，c=15.0199(15)Å；α=81.487(2)°，β=87.762(2)°，γ=89.548(2)°。利用钒酸钾、水合肼和丙酸在常规水溶液条件下反应制得。该材料具有较高的稳定性，具有光催化降解亚甲蓝性能；此外其制备工艺简单、易于操作、成本低、收率高，有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物，其特征在于，其化学式为K2[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]·24H2O，该羧酸衍生物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a =10.2920(10)Å，b = 10.3039(10)Å，c = 15.0199(15)Å；α = 81.487(2)°，β= 87.762(2)°，γ= 89.548(2)°。

2.如权利要求1所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将KVO3溶解在88~92℃水中，而后加入水合肼溶液反应1小时以上，然后用丙酸将pH调至3.8-4.4，再在85-90℃反应1.5~2.5小时并过滤，冷却至室温，滤液放置6-8天，得晶体，晶体经后处理即得。

3.如权利要求2所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将KVO3溶解在90℃水中，而后加入水合肼溶液反应1小时以上，然后用丙酸将pH调至4.2，再在90℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置6-8天，得晶体，晶体经后处理即得。

4. 如权利要求2所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，KVO3和N2H4·H2O的物质的量比为（3.7-5.6）: 1。

5.如权利要求1所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物在降解亚甲基蓝中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于多酸化学新材料技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

多酸通常是由前过渡金属离子通过氧原子连接形成的一类多核配合物，在催化、材料、磁学、药物、纳米科学等领域扮演着越来越重要的角色。根据其组成的不同，多酸可以分为同多酸（Isopolyoxometalate）和杂多酸（Heteropolyoxometalate）两大类。由同种无机含氧酸根离子缩合得到的是同多阴离子，如 [W6O19]2-；由不同种类的无机含氧酸根离子缩合得到的是杂多阴离子，如 [PW12O40]3-，其中，P 为杂原子（Hetero atom），又称中心原子，W 为配原子（Addenda atom），又称多原子。（参见Müller A, Peters F, Pope M T,Gatteschi D, Chem. Rev., 1998, 98, 239−271; Long D-L, Burkholder E, Cronin L,Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105−121; Long D-L, Tsunashima R, Cronin L, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758; Li F-Y, Xu L, Dalton Trans., 2011, 40,4024–4034; Du D-Y, Yan L-K, Su Z-M, Li S-L, Lan Y-Q, Wang E-B, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 702–717; Miras H N, Vilà-Nadal L, Cronin L, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 5679−5699;Yin P, Wu B, Mamontov E, Daemen L L, Cheng Y, Li T,Seifert S, Hong K, Bonnesen P V, Keum J K, Ramirez-Cuesta A J, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2638−2643; Gong Q, Wang Y, Hu Q, Zhou J, Feng R, Duchesne PN, Zhang P, Chen F, Han N, Li Y, Jin C, Li Y, Lee S-T, Nat. Commun., 2016,DOI: 10.1038/ncomms13216.）。

作为多酸化学的一个分支，由于存在多种类型的钒氧构筑单元，而且近年人们研究发现多钒氧酸盐具有比钨、钼化合物更为有效催化性能，引起了人们的广泛关注。目前，可以通过选择功能性的有机配体赋予目标有机-无机杂化多钒氧酸盐衍生物以光、电、催化等功能。遗憾的是，无论是深度还是广度，多钒氧酸盐化学的研究都远远不及钼和钨。（参见代表性文章Salignac B, Riedel S, Dolbecq A, Sécheresse F, E. Cadot, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10381–10389; Yang W B, Lu C Z, Lin X, Zhuang H H,Chem. Commun., 2000, 1623–1624; Peloux C du, Mialane P, Dolbecq A, Marrot J,Sécheresse F, Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41, 2808–2810; Modec B, Brenčič JV, Dolenc D, Zubieta J, Dalton Trans., 2002, 4582–4586; Modec B, Brenčič J V,Koller J, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1611–1620; Modec B, Dolenc D, Brenčič JV, Inorg. Chim. Acta.,2007, 360, 663–678; Gao G G, Xu L, Qu X S, Liu H, YangY Y, Inorg. Chem.,2008, 47, 3402–3407）。

在有机-无机杂化的多钒氧酸盐衍生物体系的研究中，有机组分通常与金属离子形成配合物，在杂化材料中充当抗衡阳离子、骨架修饰剂或桥连单元（参见Zhang Y,DeBord J R D, O'Connor C J, Haushalter R C, Clearfield A, Zubieta J, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 989−991; LaDuca Jr R L, Finn R, Zubieta J,Chem Commun., 1999, 1669−1670; Hagrman P J, Bridges C, Greedan J E, ZubietaJ, J Chem Soc Dalton Trans., 1999, 2901−2903; Tfipathi A, Hughbanks T,Clearfield A, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10528−10529．）。羧酸是构筑配位聚合物的一类常用配体。羧基能够以单齿、双齿、桥式三齿、桥式四齿等多种模式与金属离子配位（参见马建方，倪嘉绷，化学进展，1996，8，259−276）。然而，到目前为止，基于多钒酸盐的羧酸衍生物的相关报道还不是很多。上世纪八十年代，Cotton和Edema等人分别报道了系列基于三核钒氧簇的羧酸衍生物（Cotton F A, Wang W, Inorg. Chem., 1982, 21, 2675−2678; Cotton F A, Lewis G E, Mott G N, Inorg. Chem., 1982, 21, 3127−3130;Cotton F A, Lewis G E, Mott G N, Inorg. Chem., 1982, 21, 3316−3321; Cotton FA, Extine M W, Falvello L R, Lewis D B, Lewis, G E, Murillo C, A, SchwotzerW, Tomas M, Troup S M, Inorg. Chem., 1986, 25, 3505−3512; Edema J J H, Gambarotta S, Hao S, Bensimon C, Inorg. Chem., 1991, 30, 2584−2586; Castro SL, Streib W E, Sun J-S, Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 4462−4468.）。随后Cotton、Rehder、Christou、Zubieta和Müller教授等人又分别合成报道了少量四核（CottonF A, Duraj S A, Roth W J, Inorg. Chem., 1984, 23, 4042−4045; Heinrich D D,Folting K, Streib W E, Huffman, J C, Christou G, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1411−1413; Arrowsmith S, Dove M F A, Logan N, Antipin M Y,Chem. Commun., 1995, 627−627; Castro S L, Sun Z, Bollinger J C, Hendrickson DN, Christou G, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2517−2518; Karet G B, SunZ, Heinrich D D, McCusker J K, Folting K, Streib W E, Huffman J C,Hendrickson D N, Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 6450–6460; Salta J,Zubieta J, Inorg. Chim. Acta, 1996, 252, 435–438; Castro S L, Sun Z, Grant CM, Bollinger J C, Hendrickson D N, Christou G, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,2365–2375.）、五核（Heinrich D D, Folting K, Streib W E, Huffman J C, ChristouG, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1411−1413; Karet G B, Sun Z, HeinrichD D, McCusker J K, Folting K, Streib W E, Huffman J C, Hendrickson D N,Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 6450–6460.）和六核（Rehder D, Priebsch W,von Oeynhausen M, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1221−1222; MüllerA, Rohlfing A, Krickemeyer E, Bögge H, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32,909–912.）钒氧簇基羧酸衍生物。2002年，马来西亚Ng教授等人在乙醇和硫酸混合体系，通过V2O5和丙氨酸反应，得到了一例同多六钒酸盐基丙氨酸衍生物，这是迄今为止唯一一例含有氨基酸基团的钒氧簇基羧酸衍生物（Ng C H, Lim C W, Teoh S G, Fun H-K, Usman A,Ng S W, Inorg. Chem., 2002, 41, 2−3.）。美国Brasch课题组等人先后也报道了系列三核、四核钒氧簇基羧酸衍生物并对其溶液形成过程进行了探讨（Fry F H, Dougan B A,McCann N, Ziegler C J, Brasch N E, Inorg. Chem., 2005, 44, 5197–5199;Mukherjee R, Dougan B A, Fry F H, Bunge S D, Ziegler C J, Brasch N E, Inorg. Chem., 2007, 46, 1575–1585.）。1989年，美国Zubieta教授等人在氮气保护下，将玫瑰红酸二水合物加入到十钒酸盐的甲醇溶液中，经处理后得到了一例八核钒氧簇基草酸衍生物，草酸分子位于该八核钒氧簇所形成的空腔中，通过八个V-O键与之相连（参见Chen Q,Liu S, Zubieta J, Inorg. Chem., 1989, 28, 4433−4434.）。1996年，日本Kitagawa 教授通过VCl3(thf)3与二联吡啶、醋酸钠反应也得到了一例环状八核钒氧簇基醋酸衍生物（参见Kumagai H, Kitagawa S, Chem. Lett., 1996, 471−472.）。1999年，美国Christou教授课题组在乙腈溶液中通过[VOCl4]2-与AgOAc反应得到了一例九核同多钒酸盐基乙酸衍生物[V9O19(OAc)5]3-（参见Karet G B, Sun Z, Streib W E, Bollinger J C, Hendrickson DN, Christou G, Chem. Commun., 1999, 2249−2250.）。1993年，德国Müller等人首次在水溶液中，通过KVO3和羧酸的反应得到了一例十核同多钒酸盐基羧酸衍生物，同时他们还以(NH4)8[H9V19O50]·11H2O为前驱体得到了一例醋酸分子位于22核同多钒酸盐空腔内部的衍生物 {H2V22O19(CH3COO)}，这是目前核数最高的钒氧簇基羧酸衍生物（参见Müller A,Rohlfing A, Krickemeyer E, Bögge H, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32,909−912.）。最近，美国Schmitt和Zaworotko等人分别报道了一系列多钒氧簇基金属有机材料，其中Zaworotko在二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中通过VCl3和均苯三甲酸反应，得到系列有机无机杂化的金属框架化合物，该化合物的成功制备说明钒氧簇基羧酸衍生物可以作为金属节点被有机分子功能化（参见Breen J M, Schmitt W, Angew. Chem., Int. Ed.,2008, 47, 6904−6908; Mahimaidoss M B, Krasnikov S A, Reck L, Onet C I, BreenJ M, Zhu N Y, Marzec B, Shvets I V, Schmitt W, Chem. Commun., 2014, 50,2265–; Zhang Z, Wojtas L, Zaworotko M J, Chem. Sci., 2014, 5, 927–931; ZhangZ, Gao W-Y, Wojtas L, Zhang Z, Zaworotko M J, Chem. Commun., 2015, 51, 9223–9226.）我国东北师范大学王新龙教授课题组也在该方面开展了工作，他们在DEF和甲醇混合溶剂中，通过VOSO4和羧酸反应，得到了一系列六核同多钒烷氧/氧簇羧酸衍生物（ZhangY-T, Wang X-L, Li S-B, Gong Y-R, Song B-Q, Shao K-Z, Su Z-M, Chem. Commun., 2016, 52, 9632–9635; Zhang Y-T, Wang X-L, Zhou E-L, Wu X-S, Song B-Q, Shao K-Z, Su Z-M, Dalton Trans., 2016, 45, 3698–3701; Zhang Y-T, Li S-B, Wang X-L,Gong Y-R, Shao K-Z, Su Z-M, Dalton Trans., 2016, 45, 14898–14901.）。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物，其化学式为K2[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]·24H2O，该羧酸衍生物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 10.2920(10)Å，b = 10.3039(10)Å，c = 15.0199(15)Å；α =81.487(2)°，β= 87.762(2)°，γ= 89.548(2)°。

所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法包括以下步骤：将KVO3溶解在88~92℃水中，而后加入水合肼溶液反应1小时以上，然后用丙酸溶液将pH调至3.8-4.4（本领域技术人员可以通过常规技术来确定丙酸溶液的用量），再在85-90℃反应1.5~2.5小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置6-8天，得晶体，晶体经后处理（洗涤、干燥）即得。

优选的，包括以下步骤：将KVO3溶解在90℃水中，而后加入水合肼溶液反应1小时以上，然后用丙酸将pH调至4.2，再在90℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置6-8天，得晶体，晶体经后处理即得。

优选的，KVO3和N2H4·H2O的物质的量比为（3.7-5.6）: 1。

上述制备方法中，所用丙酸溶液为市售产品，用前未经进一步处理，丙酸溶液的使用是本领域的常规技术，本领域技术人员也可以根据需要选择合适浓度的丙酸溶液。

本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的结构描述如下：化合物分子包含两个K+ 离子、一个[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]2- 聚阴离子和二十四个结晶水。[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]2-多阴离子可以看作是一个十核同多钒氧簇[V10O34]26-单元担载了六个丙酸分子，每个丙酸分子通过两个二重桥氧与[V10O34]26-单元中的VIVO6八面体共价连接而成。[V10O34]26-单元是由两组[V5O20]19-亚单元通过六个三重桥氧连接而成，从而形成一个结构新颖的层状结构，其间距为2.68 Å。[V5O20]19-亚单元是由四个共边VIVO6八面体和一个VVO4四面体通过两个三重桥氧连接而成。V–O的平均键长为1.95 Å。另外，该阴离子通过K+连接形成一维链状结构。据我们所知，这种基于十核同多钒氧簇丙酸衍生物在多酸领域是首次被发现。值得我们关注的是，与常见的W和Mo的多酸相比，多钒酸盐一般具有高的表面负电荷。发明人推测通过六个丙酸的修饰使整个阴离子半径变大，增加了化合物的稳定性，同时聚阴离子上负电荷又可以分散在乙基上，使整个分子结构电荷更加稳定。XRD结果表明，本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物样品纯度高。

作为一种有机染料，亚甲蓝（MB）常常被用来评估催化剂的催化光降解性能。通过紫外光谱跟踪催化剂降解 MB 溶液的效率来检测其催化活性的高低。将本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物溶解于 40 mL 物质的量浓度为 3.0 × 10−5 mol L−1 的MB溶液中，并在黑暗条件下搅拌 30 min 以保证催化剂完全溶解。将试管群置于XPA-7 型多试管搅拌仪上搅拌，使试管群在距离 500 W 氙灯大概 4-5 cm 处围绕其周转，打开氙灯开始光催化降解反应并在各个时间节点测试溶液的紫外光谱图。紫外吸收光谱结果显示，在所述有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的作用下 MB 溶液的吸光度 (λ = 662 nm) 随着光照时间的增加而急剧降低，而相同条件下不添加化合物的空白对照实验所对应的 MB 溶液的吸光度仅略有降低。结果表明，本发明羧酸衍生物具有光催化降解亚甲蓝性能，说明其是潜在的光催化降解有机燃料材料。因此本发明有机-无机杂化同多钒氧簇羧酸衍生物可以作为光催化降解有机染料的应用。

和现有技术相比，本发明产生的有益效果如下：1) 本发明提供的羧酸衍生物结构明确，是首例基于十核同多钒氧簇的丙酸衍生物，在光催化降解有机染料领域具有潜在的应用前景；2) 本发明提供的羧酸衍生物稳定性高，在室温下放置2个月仍然保存完好；3)本发明提供的羧酸衍生物的制备方法属于常见的水溶液制备方法，成本较低，制备工艺安全简单，易于操作，收率高达62%。

附图说明

图1为本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的结构图；

图2为本发明实施例1所得有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的红外光谱图；

图3为本发明实施例1所得有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的X-射线粉末衍射谱图；

图4为本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物光催化降解亚甲蓝图。

具体实施方式

以下以通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。以下实施例中所用丙酸溶液为市售产品，丙酸溶液的使用是本领域的常规技术，本领域技术人员也可以根据需要选择合适浓度的丙酸溶液。

实施例1

一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法包括以下步骤：将3.45gKVO3 (25.0 mmol)溶解在50 mL90℃水中，而后加入水合肼溶液（90wt%，365 μL，6.78mmol）反应1小时，然后用丙酸溶液将pH调至4.2，再在90℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置8天，得晶体，晶体经后处理即得，收率为62%。

实施例2

一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法包括以下步骤：将3.45 gKVO3 (25.0 mmol)溶解在50 mL 90℃水中，而后加入水合肼溶液 (90wt%，240 μL，4.46mmol) 反应1.5小时，然后用丙酸溶液将溶液pH调至4.4，再在85℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置8天，得晶体，晶体经后处理即得，收率为53%。

实施例3

一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的制备方法包括以下步骤：将3.45gKVO3 (25.0 mmol) 溶解在50 mL 90℃水中，而后加入水合肼溶液(90%，360 μL，6.69mmol) 反应1小时，然后用丙酸溶液将pH调至3.8，再在90℃反应2小时并趁热过滤，冷却至室温，滤液放置6天，得晶体，晶体经后处理即得，收率为39%。

对上述实施例中的产物进行检测，可知产物的化学式均为K2[V10O16(OH)6(CH3CH2CO2)6]·24H2O。本发明一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的结构图如图1所示，图1中a-c: 有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物球棍-多面体示意图；d: 化合物层状结构间距；e:{V5O20}构筑亚单元；f: {V10O34}构筑单元；g: 有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的一维链状结构。

利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测，结果如图2所示，图2为本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的红外光谱图，显示出材料中V-O、C-O、C-H及水分子的特征振动吸收带；图3为本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的X-射线粉末衍射谱图，图中实测谱图与模拟图谱基本一致，说明用于催化性质研究的本发明衍生物是纯净的。

借助XPA-7 型多试管搅拌仪和紫外光谱仪，将所得产物溶解在一定量的MB溶液中，在500 W氙灯的照射下对实施例中所得产物的催化光降解MB性质进行了测试。结果如图4所示，a-f: 有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物的用量分别为0，5，10，20，30，40 mg时光照不同时间的催化降解亚甲蓝紫外光谱图。结果表明，本发明有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物具有光催化降解亚甲蓝性能，说明其是潜在的催化降解有机染料材料。

一种有机-无机杂化多钒氧簇羧酸衍生物及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。