专利摘要

本发明涉及一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。其方法包括如下步骤：(1)利用碱处理具有MOR构型的分子筛，干燥，焙烧，得到碱改性的具有MOR构型的分子筛；(2)将所述碱改性的具有MOR构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧；(3)将步骤(2)中的碱改性的具有MOR构型的分子筛在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下处理，从而制得含有碱改性MOR分子筛的催化剂。

权利要求

1.一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有碱改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为3至100；

优选所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为6至30。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有吡啶类化合物；

优选地，所述催化剂中含有质量含量为0.01％至15％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为0.01％至15％的吡啶类化合物；

进一步优选地，所述催化剂中含有质量含量为4％至6％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为4％至6％的吡啶类化合物；

所述吡啶类化合物包括吡啶和/或取代吡啶，所述取代吡啶选自吡啶环中的五个H中的一个至三个H独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2、NO2中的取代基所取代的化合物中的至少一种。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)利用碱处理具有MOR构型的分子筛，得到碱改性的具有MOR构型的分子筛；

(2)将所述碱改性的具有MOR构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧；

(3)将步骤(2)中的碱改性的具有MOR构型的分子筛经过铵交换，洗涤，干燥及焙烧后，在含吡啶类化合物的气氛下处理，从而制得含有碱改性MOR分子筛的催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将所述具有MOR构型的分子筛在碱溶液中于30℃至100℃下处理1h至10h；优选，在步骤(1)中，将所述具有MOR构型的分子筛在碱溶液中于40℃至90℃处理2h至5h。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

优选所述碱在溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；更优选所述碱在溶液中的浓度为0.1mol/L至0.7mol/L。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱土中的至少一种；

优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为1％至70％；

更优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为10％至50％。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述含吡啶类化合物的气氛中吡啶类化合物的体积百分含量为0.01％至15％；

优选在步骤(3)中，所述含吡啶类化合物的气氛中吡啶类化合物的体积百分含量为1％至10％；

所述吡啶类化合物包括吡啶和/或取代吡啶，所述取代吡啶选自吡啶环中的五个H中的一个至三个H独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2、NO2中的取代基所取代的化合物中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件在步骤(2)和(3)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h；

优选所述焙烧的条件在步骤(2)和(3)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h；

更在步骤(3)中，所述处理条件为：240℃至400℃，0.5小时至24小时；

最优选在步骤(3)中，所述处理条件为：250℃至350℃，2小时至10小时。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：

温度为180℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1；

优选温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。

随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。

上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。

发明内容

本发明的目的之一提供了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂含有碱改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为3至100。

在一个具体实施方式中，优选所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为6至30。

在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有吡啶类化合物。

在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有质量含量为0.01％至15％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为0.01％至15％的吡啶类化合物。

在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有质量含量为1％至10％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为1％至10％的吡啶类化合物。

在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有质量含量为3％至7％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为3％至7％的吡啶类化合物。

在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有质量含量为4％至6％的吡啶类化合物，或者所述碱改性的具有MOR构型的分子筛中含有质量含量为4％至6％的吡啶类化合物。

在一个具体实施方式中，所述吡啶类化合物包括吡啶和/或取代吡啶，所述取代吡啶选自吡啶环中的五个H中的一个至三个H独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2、NO2中的取代基所取代的化合物中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述吡啶类化合物包括一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶。

在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。

本发明的目的之二提供了一种制备本发明目的之一的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)利用碱处理具有MOR构型的分子筛，得到碱改性的具有MOR构型的分子筛；(2)将所述碱改性的具有MOR构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧；(3)将步骤(2)中的碱改性的具有MOR构型的分子筛经过铵交换，洗涤，干燥及焙烧后，在含吡啶类化合物的气氛下处理，从而制得含有碱改性MOR分子筛的催化剂。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，将所述具有MOR构型的分子筛在碱溶液中于30℃至100℃下处理1h至10h。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，将所述具有MOR构型的分子筛在碱溶液中于40℃至90℃处理2h至5h。

在一个具体实施方式中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在一个具体实施方式中，所述碱在溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；优选所述碱在溶液中的浓度为0.1mol/L至0.7mol/L。

在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱土中的至少一种。

在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为1％至70％。

在一个具体实施方式中，更优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为10％至50％。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，所述含吡啶类化合物的气氛中吡啶类化合物的体积百分含量为0.01％至15％。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，所述含吡啶类化合物的气氛中吡啶类化合物的体积百分含量为1％至10％。

在一个具体实施方式中，所述吡啶类化合物包括吡啶和/或取代吡啶，所述取代吡啶选自吡啶环中的五个H中的一个至三个H独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2、NO2中的取代基所取代的化合物中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述吡啶类化合物包括一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶。

在一个具体实施方式中，所述焙烧的条件在步骤(2)和(3)中独立地为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。

在一个具体实施方式中，优选所述焙烧的条件在步骤(2)和(3)中独立地为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，所述处理条件为：240℃至400℃，0.5小时至24小时。

在一个具体实施方式中，优选在步骤(3)中，所述处理条件为：250℃至350℃，2小时至10小时。

在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为180℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。

在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。

在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至200:1。

在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为2:1至100:1。

在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为2:1。

在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。

在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。

本发明的有益效果包括但不限于：

(1)制备了一种基于甲缩醛和一氧化碳原料生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂，其具有工业化制备简单、目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。有效地提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了甲缩醛生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。

(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。

(3)降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。

本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。

根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0～50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如下式所示：

ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)

其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。

本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：

甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)

丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)

丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)

乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)

乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。

催化剂/分子筛中有机物分析，操作过程如下：

称取100mg催化剂样品，装入具盖的聚四氟乙烯瓶中；加入1ml 20％的氢氟酸水溶液，振荡摇匀后静置1h使得分子筛催化剂溶解完全；在溶解后的溶液中加入1ml二氯甲烷(CH2Cl2)萃取有机相，振荡摇匀后转移到聚四氟活塞的分液漏斗中静置分层，放出下层油状液体；采用安捷伦气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A/5975C GC/MSD)分析。向二氯甲烷溶液中加入氯苯或者六氯乙烷作为内标物(1μl C6H5Cl/100ml CH2Cl2，或10ppm C2Cl6)。分析采用HP-5MS色谱柱，起始柱箱温度为35℃，以5℃/min升至300℃并保持10min。

实施例1

将100克MOR(Si/Al＝6.5)分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，550℃焙烧4小时后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得的样品在300℃下，气相中含7.5％体积的吡啶气氛下处理2小时，制得催化剂1#。经分析催化剂1#中的吡啶的含量为6％。

实施例2

将100克Si/Al分别为5、25、50、100的MOR分子筛分别放入1000ml浓度为0.5mol/L的KOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，550℃焙烧4小时后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得样品在300℃、气相中含10％体积的吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂2#、3#、4#、5#。经分析催化剂2#中的吡啶的含量为5.8％；催化剂3#中的吡啶的含量为5.9％；催化剂4#中的吡啶的含量为6.0％；催化剂5#中的吡啶的含量为5.8％。

实施例3

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.7mol/L、1mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂6#、7#、8#、9#。经分析催化剂6#中的吡啶的含量为6.1％；催化剂7#中的吡啶的含量为6.0％；催化剂8#中的吡啶的含量为5.9％；催化剂9#中的吡啶的含量为6.0％。

实施例4

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度分别为0.5mol/L的NaOH溶液中分别在30℃、40℃、70、90℃处理2小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛羰化转化催化剂10#、11#、12#、13#、14#。经分析催化剂10#中的吡啶的含量为6.0％；催化剂11#中的吡啶的含量为5.9％；催化剂12#中的吡啶的含量为5.8％；催化剂13#中的吡啶的含量为5.8％；催化剂14#中的吡啶的含量为6.1％。

实施例5

粘结剂拟薄水铝的重量含量为10％、30％和50％，其他条件与实施例一致，制得催化剂15#、16#、17#。经分析催化剂15#中的吡啶的含量为5.0％；催化剂16#中的吡啶的含量为4.2％；催化剂17#中的吡啶的含量为3.5％。

粘结剂拟薄水铝分别被二氧化硅、氧化钛、二氧化硅和氧化铝、二氧化硅和氧化钛、氧化铝和氧化钛所代替，粘结剂重量含量20％，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂18#、19#、20#、21#、22#。经分析催化剂18#中的吡啶的含量为4.5％；催化剂19#中的吡啶的含量为4.9％；催化剂20#中的吡啶的含量为4.3％；催化剂21#中的吡啶的含量为4.5％；催化剂22#中的吡啶的含量为4.5％。

实施例6

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃分别处理1、6、10小时，其他条件与实施例1一致，制得甲缩醛转化催化剂23#、24#、25#。经分析催化剂23#中的吡啶的含量为6.1％；催化剂24#中的吡啶的含量为6.0％；催化剂25#中的吡啶的含量为6.1％。

实施例7

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，550℃焙烧4小时后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在400、500、650℃焙烧4小时，所得样品在300℃、气相中含1％体积的吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂26#、27#、28#。经分析催化剂26#中的吡啶的含量为4.1％；催化剂27#中的吡啶的含量为4.2％；催化剂28#中的吡啶的含量为4.0％。

实施例8

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，550℃焙烧4小时后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧2、6、10小时，所得样品在300℃、气相中含15％体积的吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂29#、30#、31#。经分析催化剂29#中的吡啶的含量为4.0％；催化剂30#中的吡啶的含量为4.1％；催化剂31#中的吡啶的含量为4.2％。

实施例9

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在240、280、350、400℃、气相中含0.01％的吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂32#、33#、34#、35#。经分析催化剂32#中的吡啶的含量为3.8％；催化剂33#中的吡啶的含量为3.9％；催化剂34#中的吡啶的含量为3.8％；催化剂35#中的吡啶的含量为3.7％。

实施例10

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时后，所得样品在300℃分别在气相中含7.5％体积的一甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、乙基吡啶、硝基吡啶、氟基吡啶、氯基吡啶、溴基吡啶、碘基吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂36#、37#、38#、39#、40#、41#、42#、43#、44#。经分析催化剂36#中的吡啶类化合物的含量为3.9％；催化剂37#中的吡啶类化合物的含量为4.0％；催化剂38#中的吡啶类化合物的含量为4.1％；催化剂39#中的吡啶类化合物的含量为3.9％；催化剂40#中的吡啶类化合物的含量为3.8％；催化剂41#中的吡啶类化合物的含量为4.1％；催化剂42#中的吡啶类化合物的含量为4.2％；催化剂43#中的吡啶类化合物的含量为4.2％；催化剂44#中的吡啶类化合物的含量为4.0％。

实施例11

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时后，所得样品在300℃分别在气相中含0.01％、2％、8％、15％体积的吡啶气氛下处理2小时，制得甲缩醛转化催化剂45#、46#、47#、48#。经分析催化剂45#中的吡啶的含量为0.1％；催化剂46#中的吡啶的含量为1.0％；催化剂47#中的吡啶的含量为6.0％；催化剂48#中的吡啶的含量为10.2％。

实施例12

将100克MOR分子筛放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃处理2小时，过滤洗涤至中性。取出80g碱处理后的MOR分子筛，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，分别在550℃焙烧4小时，所得样品分别在300℃、含7.5％的吡啶气氛下处理0.5、2、4、10、20、24小时，制得甲缩醛转化催化剂49#、50#、51#、52#、53#、54#。经分析催化剂49#中的吡啶的含量为1.8％；催化剂50#中的吡啶的含量为3.9％；催化剂51#中的吡啶的含量为5.2％；催化剂52#中的吡啶的含量为6.1％；催化剂53#中的吡啶的含量为6.2％；催化剂54#中的吡啶的含量为6.5％。

对比例1 Cs基催化剂的制备

(1)称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；

(2)称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，400℃下焙烧4小时，即可得金属氧化物催化剂，记为样品D0#。

对比例2

含有实施例1中的原子硅铝比为6.5的未经改性的MOR分子筛的催化剂编号为D1#。

对比例3

含有实施例2中的原子硅铝比分别为5、25、50、100的未经改性的MOR分子筛的催化剂编号为D2#、D3#、D4#、D5#。

实施例13 催化剂的评价

制得的催化剂样品10g装入内径为8.5mm的不锈钢固定床反应管内，通入一氧化碳，将反应系统升压至5MPa；然后按照反应空速WHSV＝3000h-1、反应温度240℃的条件下开展甲缩醛与一氧化碳羰化转化的研究。原料和所得产品用Agilent 7890A气相色谱(色谱柱：HP-PLOT-Q毛细柱、Porapak-Q填充柱；检测器：FID、TCD)进行在线分析，反应条件和结果列于表1，其中，试验编号2、3、4、5的反应压力分别为0.2Mpa、4Mpa、5Mpa、15Mpa，其余的试验反应压力均为3Mpa。。

表1

由表1数据可以看出，本发明的技术方案与对比例的技术方案相比，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性有显著高；尤其是表1中的试验编号1与试验编号56和58相比，对比例的催化剂D1#随着反应时间的延长，转化率和选择性下降很快，而本发明的技术方案制备的催化剂1#在反应1500h后转化率和选择性依然很高，寿命远大于对比例2的催化剂D1#，也远大于对比例1的催化剂D0#。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。