专利摘要

本发明涉及B/L酸修饰的有机硅球催化剂的制备及其应用，以环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，B/L酸修饰的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下环己基过氧化氢的高效分解，生产环己醇与环己酮。该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

权利要求

1.一种 B/L酸修饰的有机硅球催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程如下，以正硅酸乙酯与3-卤丙基三乙氧基硅烷为硅源通过stober法制备有机硅球，然后向其表面嫁接二咪唑烷基基团，得二咪唑烷基修饰有机硅球，向二咪唑烷基修饰有机硅球引入有机磺酸基团，最后引入具有催化活性的过渡金属阴离子络合物，合成催化剂M-S-BIM- SiO2，其中，M为过渡金属离子Co、Cu、Zn、Mn、Ni的一种或两种以上，以过渡金属氯化物的形式引入B/L酸修饰的有机硅球上，S为有机磺酸基团，BIM为桥连的双咪唑氮正离子。

2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所用3-卤丙基三乙氧基硅烷前驱体为：3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷的一种或两种以上，所用3-卤丙基三乙氧基硅烷在有机硅球上的摩尔百分含量以加入正硅酸乙酯总摩尔量计为1-10%。

3.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所用二咪唑烷基前驱体为： 1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷的一种或两种以上，所用二咪唑烷基在有机硅球上的摩尔百分含量以正硅酸乙酯计为1-10%。

4.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所用有机磺酸基团前躯体为：1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯的一种或两种，所用有机磺酸基团在有机硅球上的摩尔百分含量以正硅酸乙酯计为1-10%。

5.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属在催化剂上质量百分含量以正硅酸乙酯计为0.5-20%。

6.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属离子存在形式为过渡金属阴离子络合物，其为过渡金属氯化物，通过离子键与双咪唑氮正离子配对，其结构为MCl42-、MCl3-、M2Cl73-的一种或两种以上。

7.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂比表面积50-200m2/g，直径30-100nm。

8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的催化剂。

9.一种权利要求8所述催化剂在环己基过氧化氢分解中的应用，其特征在于：采用所述B/L酸修饰的有机硅球催化剂实现环己基过氧化氢分解，生产环己醇与环己酮。

10.按照权利要求9所述应用，其特征在于：分解反应在耐压釜中以间歇方式进行，催化剂用量为环己基过氧化氢溶液质量的0.1-1%，环己基过氧化氢分解以环己烷为溶剂，环己基过氧化氢质量浓度为1-10%，反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-2h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以Bronsted酸与lewis酸修饰的硅源包裹的纳米硅球为催化剂，在无碱条件下分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己醇与环己酮(K/A油)是重要的石油化工过程。目前，环己烷氧化主要采用两步法。首先环己烷在高温条件下无催化氧化生产环己基过氧化氢，随后，在氢氧化钠及钴盐催化作用下，分解生产环己醇与环己酮。此方法加入的氢氧化钠生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型无碱催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来研究热点之一。

文献虽然报道了很多环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的催化剂，但其大多是贵金属体系，或毒性较大的过渡金属。如日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。

开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。以氮正离子为代表的Lewis酸催化剂在环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的优异性能逐步的到认知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.)。这种Lewis催化剂具有绿色、高效、廉价等特点。以此为基础，在专利CN201310091404.1中，作者开发了一种过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料为催化剂，实现了环己基过氧化氢无碱高效分解。在该类Lewis催化剂中，活性中心为过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子，其中过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子通过离子键结合。在文章(Z.Q.Sun,J.Xu,Z.T.Du,W.Zhang,Appl.Catal.A.323(2007)119-125.)中，作者利用具有Bronsted酸中心的H-beta分子筛实现了环己基过氧化氢分解。

Bronsted酸与Lewis酸都能够促进环己基过氧化氢分解，但其活性相对较低，且反应条件相对苛刻。因此，结合这两类催化剂催化作用形式特点，制备具有Bronsted酸与Lewis酸双催化活性中心的环己基过氧化氢分解催化剂，是提高环己基过氧化氢分解催化剂活性的有效途径。本发明的目的就是要开发一种疏水修饰的过渡金属-氮正离子催化剂来催化分解环己基过氧化氢实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，易于回收，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。

发明内容

本发明提供一种Bronsted酸与Lewis酸修饰的有机硅球及其在环己基过氧化氢分解中的应用

按照本发明，一种B/L酸修饰的有机硅球催化剂，该催化剂过渡金属负载的Bronsted酸与lewis酸修饰的硅源包裹的纳米硅球，其中过渡金属为Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一种或几种，Lewis酸中心为为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类氮正离子的一种或两种以上，Bronsted酸中心为1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯为前驱体的磺酸基团的一种或两种。

按照本发明，所用全部有机前驱体在硅球中的摩尔百分含量(以正硅酸乙酯计)为1-10％。过渡金属离子存在形式为过渡金属阴离子络合物，通过离子键与双咪唑氮正离子配对，其结构可为MCl42-、MCl3-、M2Cl73-的一种或两种以上。

按照本发明，使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150℃之间，反应时间为0.5-2h。按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10％。催化剂用量为环己基过氧化氢溶液质量的0.01-0.1％，最佳质量比为0.5％。

按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。反应温度控制在50-150℃之间，较佳的反应温度在70-120℃之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。

附图说明

图1为实施例二制备的Cu-M-BIM-SiO2的结构图。

图2为实施例二制备的Cu-M-BIM-SiO2的TEM照片。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例一：

催化剂M-S-BIM-SiO2制备

所述B/L酸修饰的有机硅球的制备可按以下步骤来操作：

首先在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，10mL质量分数为28％的氨水和30mL的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入3.36g正硅酸乙酯与0.19g 3-氯丙基三乙氧基硅烷前驱体，60℃搅拌3小时，离心水洗后制得催化剂用有机硅球。取2g制备的有机硅球悬浮于30mL甲苯溶液中，向其中滴入过量的0.2g二咪唑丙烷，120℃回流12小时，离心水洗后制得双咪唑烷基修饰有机硅球。取制得的双咪唑烷基修饰有机硅球2g悬浮于50mL甲苯溶液中，取过量的1,4-丁磺酸內酯0.35g逐滴滴入悬浮液中，混合溶液室温搅拌8h，离心后乙醇煮洗三次，所得固体悬浮于50mL10％的HCl水溶液中，加热回流12h，离心干燥后取制得固体2g与过渡金属氯盐0.5g在乙醇中加热搅拌24h，所得固体用乙腈索氏提取24h，烘干，既得所述催化剂M-S-BIM-SiO2。

实施例二：

催化剂Cu-S-BIM-SiO2制备

多相催化剂Cu-S-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为CuCl2。

实施例三：

催化剂Co-S-BIM-SiO2制备

多相催化剂Co-S-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为CoCl2。

实施例四：

催化剂Mn-S-BIM-SiO2制备

多相催化剂Mn-S-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为MnCl2。

实施例五：

催化剂Ni-S-BIM-SiO2制备

多相催化剂Ni-S-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为NiCl2。

实施例六：

催化剂Zn-S-BIM-SiO2制备

多相催化剂Zn-S-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为ZnCl2。

实施例七：

催化剂Cu-S-BIM-SiO2-A制备

多相催化剂Cu-S-BIM-SiO2-A的制备方法与实施例二中Cu-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑前驱体为1,2-二咪唑乙烷。

实施例八：

催化剂Cu-S-BIM-SiO2-B制备

多相催化剂Cu-S-BIM-SiO2-B的制备方法与实施例二中Cu-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑前驱体为1,4-二咪唑丁烷。

实施例九：

催化剂Cu-S-BIM-SiO2-C制备

多相催化剂Cu-S-BIM-SiO2-C的制备方法与实施例二中Cu-S-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑前驱体为1,5-二咪唑戊烷。

实施例九：

环己基过氧化氢分解反应

向50mL带电磁搅拌的不锈钢反应釜中加入10ml含有环己基过氧化氢的环己烷溶液(0.3090mmol/ml)并加入0.01g Cu-S-BIM-SiO2。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至100℃，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。用碘－硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。

实施例十：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co-S-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表1。

实施例十一：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Mn-S-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表1。

实施例十二：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Ni-S-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表1。

实施例十三：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Zn-S-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表1。

实施例十四：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-S-BIM-SiO2-A作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表2。

实施例十五：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-S-BIM-SiO2-B作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表2。

实施例十六：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-S-BIM-SiO2-C作为催化剂重复实施例1试验，其结果并列入表2。

实施例十七：

按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为实施例九反应后回收的催化剂，循环使用10次，反应温度为100℃。重复实施例九试验，其结果见表3。

表1，不同过渡金属催化剂下环己基过氧化氢分解反应结果

表2，不同双咪唑前驱体催化剂下环己基过氧化氢反应结果

表3，重复试验结果

重复次数转化率(％)环己醇与环己酮选择性(％)199.095.5299.094.2397.595.1499.095.6598.594.6698.794.5796.395.7899.095.2996.294.91098.593.6

由表中的结论可知按本发明设计合成的B/L酸修饰的有机硅球催化剂实现了温和条件下环己基过氧化氢的高效分解，生产环己醇与环己酮。该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用，为环己基过氧化氢无碱高效分解提供一条高效途径。

一种B/L酸修饰的有机硅球催化剂及制备和其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。