专利摘要

本发明属于催化材料技术领域，公开了一种半纤维素‑壳聚糖‑钯催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法为：将叠氮化壳聚糖溶于醋酸二甲基亚砜溶液中，加入端炔半纤维素、抗坏血酸钠和CuSO₄溶液，20～50℃搅拌反应24～48h，反应产物经透析后冷冻干燥，得到半纤维素‑壳聚糖复合物粉末；然后将半纤维素‑壳聚糖复合物与钯盐加入溶剂中，50～80℃温度下反应2～12h，过滤、洗涤、干燥后得到半纤维素‑壳聚糖‑钯催化剂。本发明的催化剂可用于催化Suzuki偶联反应，具有绿色友好、抗酸碱性好、分离方便和成本低的优点，拓宽了半纤维素和壳聚糖的应用前景。

权利要求

1.一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)半纤维素-壳聚糖的制备：将叠氮化壳聚糖溶于醋酸二甲基亚砜溶液中，溶解完全后加入端炔半纤维素，搅拌均匀后，加入抗坏血酸钠和CuSO₄溶液，20～50℃搅拌反应24～48h，反应产物经透析后冷冻干燥，得到半纤维素-壳聚糖复合物粉末；

(2)半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备：将半纤维素-壳聚糖复合物与醋酸钯加入无水乙醇中，50～80℃温度下反应2～12h，过滤、洗涤、干燥后得到半纤维素-壳聚糖-钯催化剂；

所述的叠氮化壳聚糖通过如下方法制备：

将壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成壳聚糖浓度为25～50mg/mL的分散液，加入邻苯二甲酸酐，氮气气氛下120～130℃反应6～12h，反应产物经提纯干燥得到邻苯二甲酰亚胺壳聚糖；然后将制备的邻苯二甲酰亚胺壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺中，冰浴条件下依次加入三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺，通入氮气60～100℃下反应2～5h，反应产物经提纯干燥后得到溴代壳聚糖；然后将溴代壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入NaN₃，氮气气氛下60～100℃下反应2～5h，冷却至室温后，产物经提纯干燥得到苯基叠氮化壳聚糖；最后将苯基叠氮化壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入水合肼溶液，氮气气氛下80～120℃反应2～5h，冷却至室温，产物经提纯干燥，得到叠氮化壳聚糖；

所述的端炔半纤维素通过如下方法制备：

将半纤维素于室温下溶胀于水中，加入碱进行碱化反应，然后加入溴代丙炔，于微波条件及40～120℃温度下反应0.5～12h，用酸调节反应体系至中性，将反应产物提纯干燥得到浅黄色粉末端炔半纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的叠氮化壳聚糖、端炔半纤维素、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为250:375:25:4；所述的醋酸二甲基亚砜溶液是指醋酸的体积分数为1％的DMSO溶液；所述CuSO₄溶液的浓度为1mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的端炔半纤维素在加入前先用DMSO溶解为60mg/mL的溶液。

4.根据权利要求1所述的一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的半纤维素-壳聚糖复合物与钯盐的质量比为10:1；所述的洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤；所述的干燥是指真空干燥。

5.一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。

6.权利要求5所述的半纤维素-壳聚糖-钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将半纤维素-壳聚糖-钯催化剂、卤代苯、芳基硼酸和碱加入到溶剂中，20～90℃下反应3～7h，反应物料经过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。

7.根据权利要求6所述的半纤维素-壳聚糖-钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，其特征在于：所述的卤代苯是指碘苯或溴苯衍生物；所述半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的用量以Pd的摩尔量计为卤代苯摩尔量的0.6％～1.4％；所述卤代苯与芳基硼酸的摩尔比为1:1.2。

8.根据权利要求7所述的半纤维素-壳聚糖-钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，其特征在于：所述的碱是指K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、三乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙腈、1,4-二氧六环、正己烷、水或无水乙醇和水的混合物；所述柱层析是指以石油醚:乙酸乙酯的体积比为(10～20):1的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在有机合成中，C-C键的合成是一项重要工作。而钯催化的Suzuki反应是合成C-C键的有效方法，这类反应具有反应条件温和、底物适应性广、催化活性高等优点。传统的Suzuki偶联反应多采用均相催化剂，虽然反应活性较高，但易形成钯黑，造成催化剂中毒、难以回收等难题。为了克服上述缺点，科学家们进行了许多尝试，例如硅、碳、沸石、金属氧化物、聚合物和纳米复合材料等负载钯(0)配合物催化剂的研究结果表明，异相负载型催化剂一般具有较好的芳基化反应活性。在天然高分子中，多糖聚合物展示出了许多优点(广泛易得、天然无毒、易于改性等)，以多糖作为金属催化剂的良好载体逐渐引起了人们的重视，例如，纤维素、淀粉、壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔胶和β-环糊精等多糖类天然高分子化合物负载钯催化偶联反应已取得较好效果。

作为一种重要的N-杂环化合物，1,2,3-三唑化合物因其独特的功能性为人们所重视，特别是简洁的Cu(I)催化click反应，因为其反应的诸多优点，如产率高，副产物无害，反应条件简单等，近年来，得到不断深入的研究，各种双-1,2,3-三唑化合物不仅在药物设计中日益受到瞩目，而且在过渡金属催化、化学生物学与材料合成等领域发挥了重要的作用。

半纤维素是连接纤维素和木质素的一类杂聚多糖，由于其分子的异质性、多分散性，分枝度高和无定形结构，从而造成半纤维素基础理论研究的困难，限制了它的研究与开发。然而随着环境和能源问题的日益突出，半纤维素作为一种储量丰富的可再生物质资源逐渐被认为具有巨大的利用潜力和市场价值而受到世界的青睐。由于半纤维本身不仅含有很多羟基，而且半纤维含有较多支链，从而对金属粒子具有很强的吸附能力；另一方面，壳聚糖是第二大生物资源甲壳素的N-脱乙酰基的产物，是唯一大量存在的碱性多糖。由于它具有抗菌、无毒、生物相容性和可生物降解等优点而广泛应用于医药、食品、化妆品、农业、环保和纺织等领域。此外，壳聚糖含有羟基、氨基、乙酰基等对金属粒子具有较好稳定作用的杂原子配体。尽管半纤维素和壳聚糖具有很大的应用前景，但是当它们单独作用时总存在一些缺点，如半纤维素是无定形物质，其本身的耐酸和耐碱性不好，化学稳定性差；壳聚糖含有大量的结晶区，很多羟基和氨基得不到充分利用，此外，壳聚糖的耐酸性较弱，很容易在稀酸溶液中降解。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的半纤维素-壳聚糖-钯催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述半纤维素-壳聚糖-钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)半纤维素-壳聚糖的制备：将叠氮化壳聚糖(N₃CS)溶于醋酸二甲基亚砜溶液中，溶解完全后加入端炔半纤维素，搅拌均匀后，加入抗坏血酸钠和CuSO₄溶液，20～50℃搅拌反应24～48h，反应产物经透析后冷冻干燥，得到半纤维素-壳聚糖复合物粉末；

(2)半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备：将半纤维素-壳聚糖复合物与钯盐加入溶剂中，50～80℃温度下反应2～12h，过滤、洗涤、干燥后得到半纤维素-壳聚糖-钯催化剂。

所述半纤维素-壳聚糖的结构式如下式所示：

步骤(1)中所述的叠氮化壳聚糖、端炔半纤维素、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比优选为250:375:25:4。

所述的醋酸二甲基亚砜溶液优选醋酸的体积分数为1％的DMSO溶液。

所述的端炔半纤维素在加入前先用DMSO溶解为60mg/mL的溶液。

所述的CuSO₄溶液浓度优选为1mol/L。

步骤(2)中所述的半纤维素-壳聚糖复合物与钯盐的质量比优选为10:1。

所述的钯盐优选醋酸钯；所述的溶剂优选无水乙醇。

所述的洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤；所述的干燥是指真空干燥。

优选地，所述的叠氮化壳聚糖(N₃CS)通过如下方法制备：

将壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成壳聚糖浓度为25～50mg/mL的分散液，加入邻苯二甲酸酐，氮气气氛下120～130℃反应6～12h，反应产物经提纯干燥得到棕色粉末邻苯二甲酰亚胺壳聚糖(PhCS)；然后将制备的PhCS分散在DMF中，冰浴条件下依次加入三苯基膦(TPP)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，通入氮气60～100℃下反应2～5h，反应产物经提纯干燥后得到棕色粉末溴代壳聚糖(BrCS)；然后将BrCS分散在DMF中，加入NaN₃，氮气气氛下60～100℃下反应2～5h，冷却至室温后，产物经提纯干燥得到棕黄色粉末苯基叠氮化壳聚糖(N₃PhCS)；最后将N₃PhCS分散在DMF中，加入水合肼溶液，氮气气氛下80～120℃反应2～5h，冷却至室温，产物经提纯干燥，得到黄色粉末叠氮化壳聚糖(N₃CS)。

优选地，所述的端炔半纤维素通过如下方法制备：

将半纤维素于室温下溶胀于水中，加入碱进行碱化反应，然后加入溴代丙炔，于微波条件及40～120℃温度下反应0.5～12h，用酸调节反应体系至中性，将反应产物提纯干燥得到浅黄色粉末端炔半纤维素。

一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂，通过以上方法制备得到。

上述半纤维素-壳聚糖-钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，所述应用包括如下步骤：将半纤维素-壳聚糖-钯催化剂、卤代苯、芳基硼酸和碱加入到溶剂中，20～90℃下反应3～7h，反应物料经过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。其催化Suzuki偶联反应的示意图如图1所示。

所述的卤代苯优选碘苯或溴苯衍生物。

所述半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的用量以Pd的摩尔量计为卤代苯摩尔量的0.6％～1.4％，优选0.8％。

所述卤代苯与芳基硼酸的摩尔比优选为1:1.2。

所述的碱是指K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、三乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)；所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙腈、1,4-二氧六环、正己烷、水或无水乙醇和水的混合物；所述柱层析是指以石油醚:乙酸乙酯的体积比为(10～20):1的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。

本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的催化剂综合了两种天然高分子的优点，通过click反应将半纤维素和壳聚糖连接在一起，为半纤维素和壳聚糖的应用提供了新方法；

(2)本发明的催化剂属于固体催化剂，没有引入配体，环保无污染；

(3)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化；

(4)本发明的催化剂在应用过程中的底物适用性好，对供电子和吸电子基团的卤代物适用，对于含有供电子和吸电子基团的苯硼酸也具有可行性；

(5)本发明的催化剂抗酸、碱性较强，除应用于催化Suzuki偶联反应之外，在其他方面也具有较大应用前景。

附图说明

图1为本发明的半纤维素-壳聚糖-钯催化剂催化Suzuki偶联反应的示意图；

图2为本发明实施例1～7和实施例9的催化合成产物的¹HNMR图；

图3为本发明实施例8和实施例10的催化合成产物的¹HNMR图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所使用的叠氮化壳聚糖通过以下方法制备：

将壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成壳聚糖浓度为25mg/mL的分散液，加入与壳聚糖的摩尔比为1.5:1的邻苯二甲酸酐，氮气气氛下130℃反应12h，反应产物经沉淀、抽滤、抽提、干燥得到棕色粉末邻苯二甲酰亚胺壳聚糖(PhCS)；然后将制备的PhCS分散在DMF中，配制成10mg/mL的分散液，冰浴条件下依次加入三苯基膦(TPP)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，其中PhCS、TPP和NBS的摩尔比为1:1:10，通入氮气80℃下反应3h，反应产物经沉淀、离心、抽提、干燥后得到棕色粉末溴代壳聚糖(BrCS)；然后将BrCS分散在DMF中，充分溶解，配制成浓度为10mg/mL的分散液，加入NaN₃，其中NaN₃和BrCS的反应当量为10:1，氮气气氛下80℃下反应4h，冷却至室温后，产物经沉淀、离心、抽提、干燥得到棕黄色粉末苯基叠氮化壳聚糖(N₃PhCS)；最后将N₃PhCS分散在DMF中，充分搅拌，配制成浓度为10mg/mL的溶液，加入与DMF的体积比为1:1的4mol/L的水合肼溶液，氮气气氛下100℃反应4h，冷却至室温，产物经三倍体积的无水乙醇沉淀沉淀、5000rpm离心5min、在索氏抽提器中用无水乙醇抽提12h和真空干燥，得到黄色粉末叠氮化壳聚糖(N₃CS)。

所使用的端炔半纤维素通过以下方法制备：

将0.33g半纤维素(相当于木糖单元2.5mmol)，于室温下溶胀于10mL水中，加入适量NaOH，搅拌30min，加入溴代丙炔，其中半纤维素、NaOH和溴代丙炔的当量比为1:2:2，搅拌，置于微波辐射反应器中加入45℃温度下反应0.5h，反应完后，用酸调节反应体系至中性，将反应产物用三倍体积的无水乙醇沉淀、过滤、用无水乙醇和乙醚洗涤2次、真空干燥得到浅黄色粉末状端炔半纤维素。

实施例1

(1)半纤维素-壳聚糖的制备：将0.12g叠氮化壳聚糖(N₃CS)溶于1％(v/v)的醋酸二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，溶解完全后加入已溶解0.18g端炔半纤维素的3mL DMSO溶液，搅拌均匀后，加入0.012g抗坏血酸钠和12μL 1mol/L CuSO₄溶液，室温搅拌反应48h，水中透析3天后，冷冻干燥得到半纤维素-壳聚糖复合物粉末。

(2)半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备：称取0.3g半纤维素-壳聚糖与0.03g醋酸钯加入15mL无水乙醇中，60℃下反应12h，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤，真空干燥后得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂。

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下反应3h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为83.9％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例2

(1)半纤维素-壳聚糖的制备：将0.12g叠氮化壳聚糖(N₃CS)溶于1％(v/v)的醋酸二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，溶解完全后加入已溶解0.18g端炔半纤维素的3mL DMSO溶液，搅拌均匀后，加入0.012g抗坏血酸钠和12μL 1mol/L CuSO₄溶液，室温搅拌反应48h，水中透析3天后，冷冻干燥得到半纤维素-壳聚糖复合物粉末。

(2)半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备：称取0.3g半纤维素-壳聚糖与0.03g醋酸钯加入15mL无水乙醇中，60℃下反应12h，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤，真空干燥后得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂。

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL溶剂中，在耐压瓶中，室温下反应4h；将催化剂过滤后，滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物。当本实施例的溶剂分别选取为甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环、正己烷、水和无水乙醇和水混合物(v/v＝1:1)时，其得率分别为71.7％、65.0％、61.7％、3.2％、7.0％、10.1％和46.4％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例3

(1)半纤维素-壳聚糖的制备：将0.12g叠氮化壳聚糖(N₃CS)溶于1％(v/v)醋酸二甲基亚砜(DMSO)溶液中，配制成浓度为10mg/mL的溶液，溶解完全后加入已溶解0.18g端炔半纤维素的3mL DMSO溶液，搅拌均匀后，加入0.012g抗坏血酸钠，12μL 1mol/L CuSO₄溶液，室温搅拌反应48h，水中透析3天后，冷冻干燥得到半纤维素-壳聚糖复合物粉末。

(2)半纤维素-壳聚糖-钯催化剂的制备：称取0.3g半纤维素-壳聚糖与0.03g醋酸钯加入15mL无水乙醇中，60℃下反应12h，过滤，用无水乙醇、乙醚洗涤，真空干燥后得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂。

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.6mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，室温下反应4h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为35.4％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例4

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂1.4mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，室温下反应4h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为49.8％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例5

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，分别在20℃和90℃下反应4h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率分别为46.9％和84.5％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例6

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol碱加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下反应4h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物。当本实施例的碱分别选取为Na₂CO₃、KOH、三乙胺和DBU时，其得率分别为20.3％、93.2％、7.6％和11.1％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例7

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯甲醚)，对碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下分别反应3h和7h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率分别为83.9％和84.3％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例8

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对乙酰基碘苯)，对乙酰基碘苯0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下反应3h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝10:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为87.5％。产物¹HNMR图如图3所示。

实施例9

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯)，碘苯0.5mmol，对甲氧基苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下反应3h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为81.5％。产物¹HNMR图如图2所示。

实施例10

本实施例半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂的制备同实施例1；

本实施例所得半纤维素-壳聚糖-Pd催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述催化剂0.8mol％(以Pd的摩尔量计算相对于对碘苯)，碘苯0.5mmol，对乙酰基苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K₂CO₃作缚酸剂加入2.0mL无水乙醇中，在耐压瓶中，70℃下反应3h；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涤三次，滤液减压蒸馏除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油醚:乙酸乙酯的体积比＝10:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为83.7％。产物¹HNMR图如图3所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。