专利摘要

本发明公开了一种制备过渡金属磷硅化物的方法，其中制备方法包括以下步骤：将包括过渡金属源原料、磷源原料、硅源原料在内的反应原料分别加入到球磨罐中使过渡金属元素、磷元素、硅元素这三者物质的量的比等于相应过渡金属磷硅化物中过渡金属元素、磷元素和硅元素的化学计量比；接着，向该球磨罐中加入研磨球并使反应原料在真空或惰性气体的环境下进行球磨处理，即得到过渡金属磷硅化物产物。本发明通过对制备方法中关键球磨工艺及相关反应条件(如研磨球的配比、球磨的强度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决过渡金属磷硅化合物合成工艺苛刻、产率低、产物不纯的问题。

权利要求

1.一种制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将包括过渡金属源原料、磷源原料、硅源原料在内的反应原料分别加入到球磨罐中使过渡金属元素、磷元素、硅元素这三者物质的量的比等于相应过渡金属磷硅化物中过渡金属元素、磷元素和硅元素的化学计量比；接着，向该球磨罐中加入研磨球并使所述反应原料在真空或惰性气体的环境下进行球磨处理，即得到过渡金属磷硅化物产物；

所述过渡金属源原料为过渡金属单质，所述磷源原料为红磷，所述硅源原料为硅单质。

2.如权利要求1所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述过渡金属源原料为过渡金属单质粉末，所述磷源原料为红磷粉末，所述硅源原料为硅单质粉末；所述过渡金属源原料、所述磷源原料、以及所述硅源原料的纯度均不小于98％。

3.如权利要求2所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述过渡金属元素为铁元素，所述铁元素、所述磷元素、所述硅元素这三者物质的量的比为1：4：4，所述过渡金属磷硅化物产物为FeSi4P4磷硅化铁产物。

4.如权利要求3所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，铁单质粉末为还原铁粉。

5.如权利要求1所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述研磨球的直径包括10mm和6mm，其中直径为10mm的研磨球与直径为6mm的研磨球这两种研磨球的个数之比为1:2；所述研磨球的总质量与所述反应原料的质量之比不小于25:1。

6.如权利要求5所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述研磨球为碳化钨研磨球。

7.如权利要求1所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述反应原料的粒径为200目。

8.如权利要求1所述制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，所述球磨处理采用行星球磨机或振动球磨机，其中，

当所述球磨处理采用行星球磨机时，所述行星球磨机的主盘转速不小于520r/min；所述球磨处理的时长不小于85h；

当所述球磨处理采用振动球磨机时，所述振动球磨机的转速不小于1200r/min；所述球磨处理的时长不小于32h。

9.一种过渡金属磷硅化物作为负极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。

10.如权利要求9所述过渡金属磷硅化物的应用，其特征在于，所述过渡金属磷硅化物是采用如权利要求1－8任意一项所述制备方法制备得到的。

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属磷硅化物的制备技术领域，更具体地，涉及一种制备过渡金属磷硅化物的方法及应用，尤其是磷硅化铁(FeSi4P4)过渡金属磷硅化物。

背景技术

过渡金属磷硅化合物是一类多元材料，并有着非常重要的研究意义和潜在利用价值，比如CdSiP2作为一种中远红外非线性晶体就具有十分优良的性能。而FeSi4P4是一种非中心对称结构的过渡金属磷硅化合物，由于其中含有电活性的硅和磷，因此有望在锂离子电池或钠离子电池中作为负极材料。

FeSi4P4合成方法主要集中在高温固相法及一些晶体生长方法上：(1)高温固相法主要是以单质Fe，Si，P为原料，按化学计量比配料并把原料装入石英管中，抽真空到一定真空度后密封，在高温炉中1200K左右反应较长时间，有时为了得到较纯的材料还需要采用Sn作为助熔剂。1995年，Ch.Perrier就采用高温固相法合成了一系列的过渡金属磷硅化物，采用金属助熔剂培育了相应的晶体(Materials research bulletin,1995,30(3):357-364)；(2)晶体学一些晶体生长的方法(可参见：张克从，张乐潓.晶体生长科学与技术.科学出版社，1997：463)，主要有：i.坩埚下降法，又称为Bridgman-Stockbarger法，是在坩埚中形成不同的加热温区，熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然都是由坩埚的一端开始而逐渐扩展到整个熔体，但方式不同。坩埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。ii.Czochralski法，又称提拉法，是一种很常用的晶体生长方法，它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。

在上述方法中，高温固相法生成的相往往不纯，且反应时间很长，条件较为苛刻；晶体生长的方法产量较低，也需要较为复杂的实验条件和实验过程。因此，探索一种可以高产率合成过渡金属磷化物的方法对于这类化合物的实际应用具有重大的价值。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备过渡金属磷硅化物的方法及应用，其中通过对制备方法中关键球磨工艺及相关反应条件(如研磨球的配比、球磨的强度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决过渡金属磷硅化合物(如FeSi4P4)合成工艺苛刻、产率低、产物不纯的问题，并且制备得到的过渡金属磷硅化合物相纯度高，以制备得到的FeSi4P4粉末为例，该FeSi4P4粉末为(102)相，纯度高。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备过渡金属磷硅化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将包括过渡金属源原料、磷源原料、硅源原料在内的反应原料分别加入到球磨罐中使过渡金属元素、磷元素、硅元素这三者物质的量的比等于相应过渡金属磷硅化物中过渡金属元素、磷元素和硅元素的化学计量比；接着，向该球磨罐中加入研磨球并使所述反应原料在真空或惰性气体的环境下进行球磨处理，即得到过渡金属磷硅化物产物。

作为本发明的进一步优选，所述过渡金属源原料为过渡金属单质粉末，所述磷源原料为红磷粉末，所述硅源原料为硅单质粉末；所述过渡金属源原料、所述磷源原料、以及所述硅源原料的纯度均不小于98％；优选的，所述过渡金属元素为铁元素，铁单质粉末优选为还原铁粉，所述铁元素、所述磷元素、所述硅元素这三者物质的量的比为1：4：4，所述过渡金属磷硅化物产物为FeSi4P4磷硅化铁产物。

作为本发明的进一步优选，所述研磨球的直径包括10mm和6mm，其中直径为10mm的研磨球与直径为6mm的研磨球这两种研磨球的个数之比为1:2；所述研磨球的总质量与所述反应原料的质量之比不小于25:1；优选的，所述研磨球为碳化钨研磨球。

作为本发明的进一步优选，所述反应原料的粒径为200目。

作为本发明的进一步优选，所述球磨处理中，所述球磨处理采用行星球磨机或振动球磨机，其中，

当所述球磨处理采用行星球磨机时，所述行星球磨机的主盘转速不小于520r/min；所述球磨处理的时长不小于85h；

当所述球磨处理采用振动球磨机时，所述振动球磨机的转速不小于1200r/min；所述球磨处理的时长不小于32h。

按照本发明的另一方面，本发明提供了一种过渡金属磷硅化物作为负极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。

作为本发明的进一步优选，所述过渡金属磷硅化物是采用上述制备方法制备得到的。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过控制球磨处理的条件，使得本发明仅采用球磨处理即可得到纯相的过渡金属磷硅化物粉末(单一相的质量分数可达96％以上)，工艺简单、产率高。本发明中的球磨处理是在真空或惰性气体环境下进行的，球磨处理针对的反应原料的粒径为200目，球磨处理所采用的研磨球(如碳化钨研磨球等)的直径包括10mm和6mm，其中直径为10mm的研磨球与直径为6mm的研磨球这两种研磨球的个数之比为1:2，研磨球的总质量与反应原料的质量之比不小于25:1，再将行星球磨机的主盘转速控制为520r/min，进行球磨处理，球磨总处理的时长控制不小于85h(当使用振动球磨机时，振动球磨机的转速为1200r/min；球磨处理的时长不小于32h)。本发明通过球磨处理各种处理条件和参数的整体配合，能够确保球磨得到的过渡金属磷硅化物粉末为纯相产物(单一相的质量分数不小于96％)。

综上，本发明仅采用球磨法，通过对球磨过程的各个参数条件进行控制，能够获得纯相产物，具有工艺简单、成本低的特点，且原料廉价易得，易于批量生产，获得大产量的过渡金属磷硅化物。

通过本发明制备方法合成得到的过渡金属磷硅化物粉末(如FeSi4P4粉末)，可以应用于锂离子电池和钠离子电池中作为负极，表现出较为优异的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中磷硅化铁(FeSi4P4)的XRD曲线图；

图2是本发明实施例1合成磷硅化铁(FeSi4P4)的扫描电镜图；

图3是以本发明实施例1合成的磷硅化铁(FeSi4P4)材料作为钠离子电池负极的充放电曲线；

图4是以本发明实施例1合成的磷硅化铁(FeSi4P4)材料作为锂离子电池负极的充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中制备过渡金属磷硅化物(如FeSi4P4)的方法，可以以商业化的Fe粉，Si粉，红磷为原料，直接进行球磨合成过渡金属磷硅化物粉末；包括以下具体步骤：

(1)按照化学计量比称取相应质量的Fe粉，Si粉，红磷；

(2)将上述原料装入球磨罐中，在真空或惰性气氛下进行球磨。

以下为具体实施例：

实施例1

包括以下步骤：

(1)称取红磷2.214g，硅粉2.005g，1g还原铁粉。将称取的原料倒入500ml的真空不锈钢球墨罐中；

(2)称取150g球磨不锈钢珠与原料混合，盖上罐体的盖子后，抽取真空。

(3)设定球磨程序，球磨机采用行星式球磨机，转速520r/min，每磨5h停机1h，循环工作17次，球磨时间一共85h。最终得到FeSi4P4粉末。

实施例2

包括以下步骤：

(1)称取红磷0.4428g，硅粉0.401g，还原铁粉0.2g。将称取的原料倒入80ml的不锈钢球墨罐中；

(2)称取30g不锈钢小球，倒入不锈钢罐中，在氩气氛围的手套箱中密封；

(3)设定球磨程序，球磨机采用振动球磨机，振动速度(即简体转速)设定为1200r/min，球磨2h停机1h，循环工作16次，球磨时间一共32h。最终得到FeSi4P4粉末。

图1为本实施实例所制备的FeSi4P4粉末的XRD衍射图谱，通过与XRD标准PDF卡片(即图1下部所示的JCPDS No.01-082-2429)比对，可以看出，所合成的粉末是纯相(单一相的质量分数可达96％以上)。图2为本实施实例所制备的FeSi4P4粉末的扫描电镜图，图中可以看出，所制备的粉末主要是由纳米级颗粒聚集起来的二次颗粒构成。

另外，将本实施实例1得到的FeSi4P4粉末应用于钠离子电池和离子电池领域，作为电池负极进行了测试，获得如图3、图4所示的实验数据。图3是实施实例1制备的FeSi4P4粉末应用于钠离子电池负极组装电池后测试得到的充放电曲线图，充放电电流密度50mA/g，从图中可以看出，该材料的的放电容量达到了300mA/g，充电容量达到220mA/g。将本实施实例1制备的FeSi4P4粉末应用于锂离子电池负极组装电池后进行测试得到图4的充放电曲线，从图中可以看出，作为锂离子电池负极，所制备的FeSi4P4粉末显示出极高的充放电容量，首次放电容量到达了2000mA/g，充电容量也达到了1800mA/g，首次效率有88％，显示出优异的充放电性能。

本发明中，对于试剂所采用的原料质量，球磨转速和球磨时间等不限定为以上实施例中具体的数值，只要研磨球的总质量与反应原料质量之比满足不小于25：1，并且研磨球至少包括直径10mm的研磨球和直径6mm的研磨球(优选的，直径为10mm的研磨球与直径为6mm的研磨球这两种研磨球的个数之比为1:2)，球磨转速以及球磨时间满足条件即可。本发明所采用的行星球磨机的型号是南大仪器厂QM-3SP04行星球磨机，振动球磨机的型号是合肥科晶SFM-3振磨机，当然也可以采用其他型号的行星球磨机和振动球磨机。

除上述实施例制备FeSi4P4外，本发明的制备方法同样适用于其他过渡金属磷硅化物；当制备其他过渡金属磷硅化物时，除了反应原料中的过渡金属源原料相应变化外，过渡金属源原料、磷源原料、硅源原料的配比也需要使反应原料中过渡金属元素、磷元素、硅元素这三者物质的量的比满足相应过渡金属磷硅化物中过渡金属元素、磷元素和硅元素的化学计量比(以Cu4SiP8为例，则反应原料中Cu元素、磷元素、硅元素这三者的物质的量之比为4：1：8；相应的，研磨球的材质也可以变化，为了最大限度的避免引入杂质，可以采用耐磨碳化钨磨球、氧化锆球等作为通用研磨球)。本发明中的反应原料(如过渡金属源原料、磷源原料、硅源原料)均可采用商业方法购得。

本发明中的过渡金属元素是元素周期表中从ⅢB族到VⅢ族的化学元素。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种制备过渡金属磷硅化物的方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。