IPC分类号 : C02F9/14,C12M1/34,C12M1/12,C12M1/107,C12M1/04,C12M1/00,C12P3/00
专利摘要
本发明公开一种原位形成并分离单质硫的装置及方法，包括反应装置、收集装置，反应装置内设有分离膜，分离膜为生物膜‑微滤膜双层结构；分离膜将反应装置分为反应区与聚集区，生物膜位于反应区一侧，微滤膜位于聚集区一侧；收集装置分为气体收集装置与液体收集装置，气体收集装置收集反应装置排出的气体，液体收集装置收集反应装置排出的液体与固体，气体收集装置连接反应区，液体收集装置连接聚集区。本发明将原位形成和分离固体颗粒物的概念引入膜生物反应器，利用水流压力将微生物表面形成的单质硫即时穿过微滤膜，并将穿过微滤膜的单质硫及时收集，即硫化物氧化成为单质硫，不会发生单质硫过度氧化或还原。
权利要求
1.一种原位形成并分离单质硫的装置，包括反应装置、收集装置，其特征在于，所述反应装置内设有分离膜，所述分离膜为生物膜-微滤膜双层结构；
所述分离膜将所述反应装置分为反应区与聚集区，所述生物膜位于所述反应区一侧，所述微滤膜位于所述聚集区一侧,所述微滤膜孔径大于20nm并小于1μm；
所述收集装置分为气体收集装置与液体收集装置，所述气体收集装置收集所述反应装置排出的气体，所述液体收集装置收集所述反应装置排出的液体与固体，所述气体收集装置连接所述反应区，所述液体收集装置连接所述聚集区。
2.如权利要求1所述的原位形成并分离单质硫的装置，其特征在于，所述反应装置连接一补料装置，所述补料装置向所述反应区内补充废水。
3.如权利要求2所述的原位形成并分离单质硫的装置，其特征在于，所述反应装置通过第一管道连接一氩气钢瓶，所述氩气钢瓶通过第二管道连接所述补料装置，所述补料装置通过第三管道连接所述反应装置。
4.如权利要求1所述的原位形成并分离单质硫的装置，其特征在于，所述反应装置与所述气体收集装置之间设有阀门。
5.如权利要求1所述的原位形成并分离单质硫的装置，其特征在于，所述液体收集装置具有固液分离功能。
6.如权利要求1所述的原位形成并分离单质硫的装置，其特征在于，所述液体收集装置连接一储水装置，所述液体收集装置与所述储水装置之间设有蠕动泵。
7.一种利用如权利要求1-6任一项所述的装置原位形成并分离单质硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应装置内通入惰性气体，使所述反应装置内保持厌氧状态；
S2、所述反应装置内设置有分离膜，所述分离膜为生物膜-微滤膜双层结构，所述反应装置内液体流通方向为先流经所述生物膜，再穿过所述微滤膜，所述生物膜上生长有硫氧化菌，先将待处理的废水与所述生物膜接触反应，在生物膜上生成氮气和二氧化碳气体以及单质硫固体；
S3、将所述反应装置内的氮气和二氧化碳气体排出并收集，并将生物膜上生成的所述单质硫固体通过所述微滤膜将所述单质硫与所述生物膜进行分离，同时所述微滤膜阻挡所述硫氧化菌通过；
S4、将所述单质硫与处理后的废水溶液进行固液分离，并收集所述单质硫。
8.如权利要求7所述的原位形成并分离单质硫的方法，其特征在于，所述微滤膜孔径大于20nm并小于1μm。
9.如权利要求8所述的原位形成并分离单质硫的方法，其特征在于，所述步骤S3中收集气体与分离固体同时进行。
说明书
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种原位形成并分离单质硫的装置及方法。
背景技术
随着我国经济快速发展，公众环境意识的提高，政府投资加大，2015年全国废水COD排放总量较2012年减少11.37％，但仍高达2148.1万吨。其中，相当一部分来源于石油精炼、造纸、屠宰、制药行业，这些行业生产过程中难以避免会产生含有硫酸盐、硫化物、氨氮/硝酸盐的大量废水，这种类型的废水不妥善处理会产生极大的危害性：(1)硫酸盐，过量排放硫酸盐会使的水体中硫酸盐浓度提高，若水中含有较高的硫酸盐(>400mg/L)就会有苦涩感，如果达到1000～1200mg/L就会导致人产生腹泻；其次，自然环境和废水中往往又富含大量的有机物，因此硫酸盐又极易被硫酸盐还原菌还原为硫化物，从而产生二次污染。(2)硫化物，具有极性的毒性、腐蚀性且气味恶臭，直接排放不仅影响空气质量，也会对排水管道产生腐蚀，直接毒害水体中生物。目前我国环保部尚未发布有关统计硫化物的报告，据美国环境署2015年的发布的美国年度污染物统计报告中，每年美国硫化物排放量可达到美国排放毒性化学品目录中等价加权有毒污染物的40％。(3)硝酸盐和氨氮，导致水体中营养物质富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，进而形成水华。含硫酸盐有机废水可以通过微生物将硫酸盐还原为硫化物，而后微生物利用硝酸盐作为电子受体将硫化物氧化为单质硫；含有硫化物废水则无需经过硫酸盐还原作用。人们将微生物利用硝酸盐还原去除硫化物的工艺称为反硝化脱硫工艺。单质硫作为硫化物氧化过程中的中间产物，它无毒且为固体，经过分离、回收后可以用于农业肥料、工业生产和改善土壤酸化等方面。
反硝化脱硫工艺中污染物以碳、氮、硫三种元素存在，反应过程中有多种价态化合物参与，可以反应出多种物质形态。其中碳化合物基本以+4价存在，常以无机形态或有机化合物形态存在于反应装置中。氮化合物则以无机形态存在，有NO3
目前现有技术中活性污泥反应装置都无法解决硫化物氧化过程中硫过氧化和过还原的问题，同时需要多个运行参数(水力停留时间、进水负荷、污染物之间比例等等)精确且相互调节，单质硫生成率低。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种原位形成并分离单质硫的装置，包括反应装置、收集装置，所述反应装置内设有分离膜，所述分离膜为生物膜-微滤膜双层结构；
所述分离膜将所述反应装置分为反应区与聚集区，所述生物膜位于所述反应区一侧，所述微滤膜位于所述聚集区一侧；
所述收集装置分为气体收集装置与液体收集装置，所述气体收集装置收集所述反应装置排出的气体，所述液体收集装置收集所述反应装置排出的液体与固体，所述气体收集装置连接所述反应区，所述液体收集装置连接所述聚集区。
较佳的，所述微滤膜孔径大于20nm并小于1μm。
较佳的，所述反应装置连接一补料装置，所述补料装置向所述反应区内补充废水。
较佳的，所述反应装置通过第一管道连接一氩气钢瓶，所述氩气钢瓶通过第二管道连接所述补料装置，所述补料装置通过第三管道连接所述反应装置。
较佳的，所述反应装置与所述气体收集装置之间设有阀门。
较佳的，所述液体收集装置具有固液分离功能。
较佳的，所述液体收集装置连接一储水装置，所述液体收集装置与所述储水装置之间设有蠕动泵。
较佳的，一种原位形成并分离单质硫的方法，包括以下步骤：
S1、向反应装置内通入氩气等惰性气体，使所述反应装置内保持厌氧状态；
S2、所述反应装置内设置有分离膜，所述分离膜为生物膜-微滤膜双层结构，所述反应装置内液体流通方向为先流经所述生物膜，再穿过所述微滤膜，所述生物膜上生长有硫氧化菌，先将待处理的废水与所述生物膜接触反应，在生物膜上生成氮气和二氧化碳气体以及单质硫固体；
S3、将所述反应装置内的氮气和二氧化碳气体排出并收集，并将生物膜上生成的所述单质硫固体通过所述微滤膜将所述单质硫与所述生物膜进行分离，同时所述微滤膜阻挡所述硫氧化菌通过；
S4、将所述单质硫与处理后的废水溶液进行固液分离，并收集所述单质硫。
较佳的，所述微滤膜孔径大于20nm并小于1μm。
较佳的，所述步骤S2中收集气体与分离固体同时进行。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明将原位形成和分离固体颗粒物的概念引入膜生物反应器，利用水流压力将微生物表面形成的单质硫即时穿过微滤膜，并将穿过微滤膜的单质硫及时收集，实现了单向的生化反应，即硫化物氧化成为单质硫，不会发生单质硫过度氧化或还原。
2、本发明在去除硫化物和实现单质硫原位回收的同时，还可以将硝酸盐污染物还原为氮气。
3、本发明反应装置内的硫氧化细菌生化反应速率远高于活性污泥反应器中硫氧化细菌的生化反应速率。
4、本发明在实现废水资源化的基础上，还实现了水质过滤及净化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例一的原位形成并分离单质硫装置配置示意图；
图2是本发明实施例四中回收率与跨膜压力检测图；
图3是本发明实施例四中最终溶液中无机盐与有机盐的浓度图；
图4是本发明实施例四中单质硫与活性污泥法回收的单质硫形态与化学分析图。
图中数字表示：
1-反应装置，11-长管，12-反应去，13-聚集区，2-第一收集装置，21-第五管道，3-氩气钢瓶，31-第一管道，4-补料装置，41-第二管道，42-第三管道，5-第二收集装置，51-第四管道，6-储水装置，7-泵，8-压力表，9-阀门。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
如图1所示，本发明的一种原位形成并分离单质硫的装置，包括，反应装置1、液体收集装置2、氩气钢瓶3、补料装置4、气体收集装置5、储水装置6、泵7、压力表8；反应装置1为生物膜-微滤膜复合反应装置，液体收集装置2设置在反应装置1的下方，液体收集装置2可将反应装置1生成的单质硫进行收集；氩气钢瓶3通过第一管道31与反应装置1进行连接，氩气钢瓶3可向反应装置1中通入氩气，确保反应装置1中始终为完全厌氧环境，也保证反应装置1体系内内外压力保持一致。
氩气钢瓶3与反应装置1之间还设置有补料装置4，补料装置4内插有第二管道41与第三管道42，第二管道41用于连接补料装置4与氩气钢瓶3，第三管道42用于连接补料装置4与反应装置1；在补料装置4中，第二管道41的管口位于补料装置4的顶部，第三管道42的管口位于补料装置4的底部，使得补料装置4中的废水在上部气体压力较大时能流通到反应装置1中。
反应装置1的上方通过第四管道51连接气体收集装置5，第四管道51上设置有阀门9；反应装置1的下方设置一长管11，长管11插入到液体收集装置2中直至液体收集装置2的底部，液体收集装置2内部还插有第五管道21，第五管道21的管口高于长管11的管口高度，液体收集装置2通过第五管道21连接储水装置6，第五管道21上还设有蠕动泵7与压力表8。
如图1所示，反应装置1内设有分离膜，分离膜将反应装置1分为反应区12与聚集区13，分离膜为生物膜-微滤膜双层结构，其中生物膜位于反应区12一侧，微滤膜位于聚集区13一侧，聚集区13位于反应区12的下侧，且反应区12内的液体必须穿过微滤膜才会进入到聚集区13中，反应装置1除管道与其他装置连通，其余地方均密封，确保反应装置1内的厌氧环境以及压力的稳定性。
本实施例中所有装置均密封，保证反应装置1内的厌氧环境以及压力的稳定性。
上述原位形成并分离单质硫装置的工作原理为：工作时，反应装置1与液体收集装置2内液体均为满状态，蠕动泵7开启后不断的将液体收集装置2内的液体抽到储水装置6中，液体收集装置2内的压力要小于反应装置1中的压力，使得反应装置1中的液体和单质硫固体在重力和压力驱使下不断流入到液体收集装置2中，由于反应装置1密封，补料装置4内的液体也在蠕动泵7的抽动作用下将液体流入至反应装置1内，氩气钢瓶3不断向反应装置1中充入氩气，确保反应装置1内的无氧状态，氩气钢瓶3也不断向补料装置4内充入氩气，确保补料装置4内压力的平衡；生物膜内含有硫氧化菌，硫氧化菌可将硝酸盐和有机物分别转化为氮气和二氧化碳，硫氧化菌可将硫化物转化为单质硫；微滤膜孔径大于20nm并小于1μm，微滤膜具有选择过滤性，单质硫的直径小于20nm，而微生物的直径大于1μm，即单质硫颗粒可穿过微滤膜，而微生物被微滤膜阻挡，实现了微生物和单质硫的分离；由于反应装置1被生物膜和微滤膜分隔，有生物膜一侧的反应区12含有较多量的营养物/污染物，没有生物膜一侧的聚集区13则不含或含有少量的营养物/污染物，因此形成物质浓度差，进而产生被动运输，即营养物/污染物会顺着浓度梯度进行跨生物膜转运，由于硫氧化细菌的硫氧化和反硝化的酶系均存在于生物膜内，在水流压力和浓度差双重影响下，反应装置1中生物膜上的硫氧化细菌的生化反应速率较高，在生物膜上即可将硫化物反应形成单质硫，并且微滤膜放置在生物膜的紧邻位置处，形成的单质硫可在液体流动和重力作用下及时穿过微滤膜，实现单质硫原位形成并与生物膜的分离过程。本实施例在反应装置1内只存在单向的生化反应，即硫化物氧化成单质硫，反应效率高。
实施例二
一种原位形成并分离单质硫的方法，包括以下步骤：
S1、向反应装置内通入氩气等惰性气体，使反应装置内保持厌氧状态；
S2、反应装置内设置有分离膜，所述分离膜为生物膜-微滤膜双层结构，反应装置内液体流通方向为先流经生物膜，再穿过微滤膜，生物膜上生长有硫氧化菌，先将待处理的废水与生物膜接触反应，在生物膜上生成氮气和二氧化碳气体以及单质硫固体；
S3、将反应装置内的氮气和二氧化碳气体排出并收集，并将生物膜上生成的单质硫通过微滤膜将单质硫与生物膜进行分离，同时微滤膜阻挡硫氧化菌通过；
S4、将单质硫与处理后的废水溶液进行固液分离，并收集所述单质硫。
较好的，本实施例中微滤膜孔径大于20nm并小于1μm，确保单质硫能够穿过微滤膜而生物膜上的微生物不会穿过微滤膜。
较好的，上述步骤S3中收集气体与分离固体的过程时间顺序不做限定，收集气体与分离固体亦可同时进行。
实施例三
本实施例在实施例二的基础上，在方法中加设蠕动泵等驱动装置，能够驱动废水依次流经生物膜与微滤膜。
实施例四
依据实施例一的原位形成并分离单质硫的装置，采用不同条件对装置进行测试，测试如下：
(1)测试方法
采用8种不同条件的溶液对实施例一的装置进行测试，反应参数如表1所示：
表1. 8种条件下的各项参数
测试方法中单质硫回收率R的计算公式为：
R＝(C1-C2)/C1
式中C1为进水硫化物浓度，C2为出水硫化物浓度。
如表1所示，8个条件细分为微滤膜孔径、进水组分、起始接种量。第一组微滤膜孔径比较包含：条件I、II、VI，3种条件的进水组分不变，微滤膜孔径变化(条件I为0.22μm、条件II为0.45μm、条件VI为1.0μm)；第二组进水组分比较包含条件II、III、IV、V，微滤膜孔径不变，进水组分变化，以条件II为基础，分别改变进水的三个组分浓度，条件III中乙酸浓度从条件II的115mg/L提高到500mg/L、条件IV中硝酸浓度从条件II的120mg/L提高到500mg/L、条件V的硫化物浓度从条件II的100mg/L提高到300mg/L；第三组起始接种量比较包含：条件VII、II、VIII，3种条件的进水组分和微滤膜孔径不变，改变起始接种物的生物量：条件VII中起始接种物的生物量为5mL、条件II中起始接种物的生物量为10mL、条件VIII中起始接种物的生物量为20mL。
(2)测试结果
图2为8种条件下装置的运行效果，主要检测数据包括单质硫回收率(图2中为Elemental sulfur recovery rate或S
图3为8种条件下装置的运行效果，主要检测出水乙酸盐浓度(图2中为Effluentacetate)、出水硝酸盐浓度(图2中为Effluent nitrate),出水硫化物浓度(图2中为Effluent sulfide),出水硫酸盐浓度(图2中为Effluent sulfate)；从图3可知，除了改变进水组分浓度的条件III、IV、V之外，其余5个条件的出水的乙酸盐和硝酸盐、硫化物、硫酸盐浓度均接近0mg/L，条件III、IV、V的出水浓度较高的原因是，仅改变进水的电子受体或供体，导致微生物消耗的电子供体、电子受体的数量与速率不平衡。
图4中A、B、C为通过该装置分离回收的单质硫特征，D、E、F为常规的活性污泥反应装置回收的单质硫特征；图3(A)中单质硫表面光滑且无杂质；图3(D)中单质硫有晶体类的杂质，从EDX能谱中可以看出其含有Mg、Na、K、C、O等元素峰。图3(B)、3(E)为XPS分析，即硫元素价态组分分析，图3(B)中0价态占绝大部分，而3(E)中包含+6和-2价的峰型。XPS的分析图3(B)、3(E)与3A、3D的结果一致，图3(C)和3(F)为XRD分析，证明回收的物质为单质硫。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
一种原位形成并分离单质硫的装置及方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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