专利摘要

一种同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：该方法采用羧酸甲基烯丙酯为原料，用胺化合物作为氨解剂，在催化剂的作用下反应，得到甲基烯丙醇和酰胺类化合物。本发明首次采用羧酸甲基烯丙酯和胺化合物作为氨解剂，在催化剂的作用下，得到甲基烯丙醇和酰胺类化合物；该反应过程为本体反应，无需加入任何溶剂，废水和盐等几乎无生成，且无副产物甲基烯丙基醚产生；且采用氨解，避免了原来用的水解生成大量废水的缺陷，而且利用氨解直接得到甲基烯丙醇和酰胺化合物联产，耦合生产，降低成本。

权利要求

1.一种同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：该方法采用羧酸甲基烯丙酯为原料，用胺化合物作为氨解剂，在催化剂的作用下反应，得到甲基烯丙醇和酰胺类化合物；反应结束后先进行常压蒸馏得到甲基烯丙醇，再进行减压闪蒸得到酰胺化合物；所述的反应为本体反应，无需加入任何溶剂；具体的反应方程式如下：

所述的羧酸甲基烯丙酯为C1-8以内的羧酸甲基烯丙酯或芳香烃羧酸甲基烯丙酯；所述的胺化合物为氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺中的一种或以上。

2.根据权利要求1所述的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：所述的羧酸甲基烯丙酯为甲酸甲基烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、丙酸甲基烯丙酯、丁酸甲基烯丙酯、草酸二甲基烯丙酯、苯甲酸甲基烯丙酯中的一种或以上。

3.根据权利要求1所述的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氧化锌、中性氧化铝、碱性氧化铝中的一种或以上。

4.根据权利要求1所述的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：所述的羧酸甲基烯丙酯与胺化合物的摩尔比为1:1-5mol。

5.根据权利要求1所述的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为羧酸甲基烯丙酯质量的0.5-20％。

6.根据权利要求1所述的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其特征在于：所述的反应其温度控制在-10-50℃。

说明书

技术领域

本发明涉及甲基烯丙醇与系列酰胺化合物的制备方法。特别涉及一种采用羧酸甲基烯丙酯为原料，氨气或者有机胺为氨解剂制备甲基烯丙醇，同时联产酰胺类化合物的方法。

背景技术

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，在香料合成，树脂合成，表面活性剂合成等方面有比较广泛的应用。近年拓展应用至高性能水泥添加剂聚羧酸大单体的合成中，市场使用量大幅度增加，甲基烯丙醇的合成技术重要性得到体现。酰胺类化合物，比如甲酰胺，二甲酰胺，是合成医药、香料、染料等的原料，也可作为溶剂用于合成纤维的抽丝、塑料加工、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂，亦用作萃取剂、医药和农药原料，市场应该量巨大。

目前甲基烯丙醇的合成路线主要有三种方法。第一种方法是卤代烃水解路线。专利US2072015，US2323781，US2313767，CN101759528B分别采用不同的碱和催化剂对甲基烯丙基氯进行水解得到甲基烯丙醇。氯代烃直接水解法往往会产生大量的废水和盐，同时有15％左右的副产物甲基烯丙基醚产生。第二种方法是甲基烯丙醛加氢还原法。专利CN106278814，CN102167657，CN103755523采用异丁烯氧化成甲基烯丙醛再加氢氧化方法。此方法存在甲基烯丙醛不稳定，容易聚合的缺点。第三种方法是氯代烃酯化水解两步法制备甲基烯丙醇。专利CN103242139，CN105037097采用甲基烯丙基氯为原料，首先与醋酸钠水溶液反应得到醋酸甲基烯丙酯，第二步再用氢氧化钠水溶液水解得到甲基烯丙醇。该制备方法第一步得到的大量的废盐，第二步水解得到大量的废水，不利于环保化生产。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能够同时联产甲酰胺，N、N-二甲酰胺等酰胺系列化合物，能节约大量的用水、废水排放少，反应条件温和且绿色环保的同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，该方法采用羧酸甲基烯丙酯为原料，用胺化合物作为氨解剂，在催化剂的作用下，得到甲基烯丙醇和酰胺类化合物。

本发明上述同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法，其具体的反应方程式如下：

本发明所述的羧酸甲基烯丙酯为C1-8以内的羧酸甲基烯丙酯(甲基烯丙基羧酸酯)或芳香烃羧酸甲基烯丙酯；优选的，为甲酸甲基烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、丙酸甲基烯丙酯、丁酸甲基烯丙酯、草酸二甲基烯丙酯、苯甲酸甲基烯丙酯等中的一种或以上。

本发明所述的胺化合物为C1-8以内的胺(有机胺)或氨气；优选的为氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺等中的一种或以上。

本发明所述的催化剂是指碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氧化锌、中性氧化铝、碱性氧化铝等中的一种或以上。

本发明所述的羧酸甲基烯丙酯与胺化合物的摩尔比为1:1-5mol，优选的为1:1-2mol。

本发明所述的催化剂用量为羧酸甲基烯丙酯质量的0.5-20％，优选为1-5％。

本发明通过控制通入氨气的速度或滴加液体C1-8以内的胺的速度来控制反应体系的温度。优选的，本发明中的反应温度控制在-10-50℃，优选0-20℃。

本发明反应结束后先进行常压蒸馏得到甲基烯丙醇，再进行减压闪蒸得到酰胺化合物。

本发明的上述反应为本体反应，无需加入任何溶剂。

本发明中，用氯代甲基烯丙烷与甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠等反应得到羧酸甲基烯丙酯。

本反应中通过气相监控羧酸酯的浓度，物料消耗完后，停止通入反应氨气或者停止滴加C1-8以内的胺化合物，反应体系先直接蒸馏分离得到甲基烯丙醇，随后用减压蒸馏得到酰胺化合物。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明首次采用羧酸甲基烯丙酯和胺化合物作为氨解剂，在催化剂的作用下，得到甲基烯丙醇和酰胺类化合物；该反应过程为本体反应，无需加入任何溶剂，废水和盐等几乎无生成，且无副产物甲基烯丙基醚产生；且采用氨解，避免了原来用的水解生成大量废水的缺陷，而且利用氨解直接得到甲基烯丙醇和酰胺化合物联产，耦合生产，降低成本。

2.本发明的生产方法，不是采用的甲基烯丙醛加氢还原法，因此不存在甲基烯丙醛不稳定、容易聚合的缺点；且本发明的方法巧妙的采用氨气或者C1-8的有机胺作为氨解剂直接获得甲基烯丙醇、同时联产酰胺类化合物，该过程不采用碱性物质进行水解、避免得到大量的废水，更加环保、且反应条件温和。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制

实施例1 原料乙酸甲基烯丙基酯的制备方法

5L反应瓶中，搅拌，加入30％浓度醋酸钠水溶液2000g。加热至70℃左右，加入100g氯化亚铜做催化剂，缓慢滴加600g甲基烯丙基氯，控制温度在70度以内，滴加甲基烯丙基氯结束后，缓慢升温，保持回流，直至回流温度为94℃，反应结束；静置分层，上层为乙酸甲基烯丙酯，精馏得到520g，99％乙酸甲基烯丙酯，获得的醋酸甲基烯丙酯HNMR 1.7ppm3H,2.0ppm3H,4.75ppm2H,4.9ppm1H,5.0ppm1H。

实施例2 甲基烯丙醇和甲酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g甲酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到0℃。缓慢通入氨气，控制反应体系温度在0-5℃左右。通入氨气350g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1368g,收率95％。获得的甲基烯丙醇HNMR 1.7ppm3H，4.2ppm2H，4.9ppm1H，5.0ppm1H，2.0ppm1H。换减压蒸馏，收集甲酰胺馏分850g，收率94.4％。甲酰胺HNMR 2.0ppm2H，8.1ppm1H。

实施例3 甲基烯丙醇和N-甲基甲酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g甲酸甲基烯丙酯，加入90g碱性氧化铝，冷却到5℃。缓慢通入甲胺气，控制反应体系温度在3-10℃范围。通入甲胺气650g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1400g。换减压蒸馏，收集N-甲基甲酰胺馏分1080g。

实施例4 甲基烯丙醇和N、N二甲基甲酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g甲酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到10℃。缓慢通入二甲胺气，控制反应体系温度在10-15℃范围。通入二甲胺气950g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1420g。换减压蒸馏，收集N、N-二甲基甲酰胺馏分1380g。

实施例5 甲基烯丙醇和N-乙基甲酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g甲酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到10℃。用恒压漏斗缓慢滴加乙胺液体，控制反应体系温度在10-15℃范围。滴加乙胺960g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1410g。换减压蒸馏，收集N-乙基甲酰胺馏分1320g。

实施例6 甲基烯丙醇和N、N二乙基甲酰胺的制备

10L反应瓶中，搅拌，加入2000g甲酸甲基烯丙酯，加入100g无水碳酸钠，冷却到10℃。用恒压漏斗缓慢滴加二乙胺液体，控制反应体系温度在10-15℃范围。滴加二乙胺1500g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1420g。换减压蒸馏，收集N、N二乙基甲酰胺馏分1820g。

实施例7 甲基烯丙醇和乙酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g乙酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到0℃。缓慢通入氨胺气，控制反应体系温度在0-5℃范围。通入氨气310g左右，气相检测乙酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1200g。换减压蒸馏，收集乙酰胺馏分950g。

实施例8 甲基烯丙醇和N-甲基乙酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g乙酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到5℃。缓慢通入甲胺气，控制反应体系温度在5-10℃范围。通入甲胺气600g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1150g。换减压蒸馏，收集N-甲基乙酰胺馏分1050g。

实施例9 甲基烯丙醇和N、N二甲基乙酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g乙酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到10℃。缓慢通入二甲胺气，控制反应体系温度在10-15℃范围。通入二甲胺气900g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1189g。换减压蒸馏，收集N、N-二甲基乙酰胺馏分1460g。

1.实施例10 甲基烯丙醇和N-乙基乙酰胺的制备

5L反应瓶中，搅拌，加入2000g乙酸甲基烯丙酯，加入100g碱性氧化铝，冷却到10℃。用恒压漏斗缓慢滴加乙胺液体，控制反应体系温度在10-15℃范围。滴加乙胺920g，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1163g。换减压蒸馏，收集N-乙基乙酰胺馏分1305g。

2.实施例11 甲基烯丙醇和N、N二乙基乙酰胺的制备

10L反应瓶中，搅拌，加入2000g乙酸甲基烯丙酯，加入100g无水碳酸钠，冷却到10℃。用恒压漏斗缓慢滴加二乙胺液体，控制反应体系温度在10-15℃范围。滴加二乙胺1500g左右，气相检测甲酸甲基烯丙酯基本消耗。停止反应。常压蒸馏收集114℃馏分，为甲基烯丙醇1086g。换减压蒸馏，收集N、N二乙基乙酰胺馏分1920g。

同时制备甲基烯丙醇和酰胺的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。