专利摘要

本发明公开了一种松香基小分子有机凝胶剂及其形成的环己烷凝胶，属于松脂化学利用领域。本发明以脱氢枞酸与赖氨酸乙酯盐酸盐为原料，进行酰胺化反应得到一种松香基两亲分子，同时本发明给出了这种松香基小分子凝胶剂的结构以及在不同种类有机溶剂中的凝胶性能。这种小分子有机凝胶剂可以使环己烷产生胶凝，表现出很好的胶凝能力。我国松香资源丰富，本发明促进松香原料及其产品的开发，为松香的高附加值利用探索新的途径。

权利要求

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如下所示：

2.一种合成权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，所述化合物的合成路线如下：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物的合成方法包括以下步骤：

(1)纯化脱氢枞酸；

(2)脱氢枞酸与赖氨酸乙酯盐酸盐进行酰胺化反应，得到松香基两亲分子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)纯化脱氢枞酸的方法为：将歧化松香、乙醇和石油醚混合搅拌溶解，60～80℃下乙醇胺充分搅拌后析出固体，冷却后减压抽滤；将得到的固体用乙醇的水溶液重结晶2～5次得到较纯的脱氢枞酸乙醇胺盐；在加热状态下用乙醇的水溶液溶解上述脱氢枞酸乙醇胺盐，加入乙酸酸化并加水析出固体，冷却后减压抽滤，干燥得到脱氢枞酸纯品。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的步骤为：将赖氨酸乙酯盐酸盐溶于二氯甲烷中，依次加入三乙胺、4-二甲氨基吡啶和脱氢枞酸，而后加入HATU，在30～40℃下反应4～6h；反应完毕后，加入二氯甲烷萃取1-2次，有机层用去离子水洗4-5次后，用无水Na2SO4干燥，抽滤，取滤液，旋蒸除去多余溶剂，用柱层析法提纯，得最终产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，柱层析法提纯使用的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:1的混合溶剂。

7.一种有机凝胶剂，其特征在于，所述有机凝胶剂中含有权利要求1所述的化合物。

8.一种环己烷凝胶，其特征在于，所述环己烷凝胶中含有权利要求1所述的化合物。

9.一种制备权利要求8所述环己烷凝胶的方法，其特征在于，所述方法为：将权利要求1所述的化合物与环己烷置于反应容器中，加热至完全溶解，冷却后即得到环己烷凝胶。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，制备环己烷凝胶时，按质量体积分数计，权利要求1所述的化合物的添加量占环己烷的2～5％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种松香基小分子有机凝胶剂及其形成的环己烷凝胶，属于松脂化学利用领域。

背景技术

作为典型的软物质材料，凝胶在化妆品，食品，药物缓释，生物模拟和无机纳米材料等领域发挥着重要作用。常见的凝胶剂因子包括脂肪酸衍生物、蒽基衍生物、氨基酸基凝胶因子、二脲型凝胶因子、甾族衍生物、环糊精衍生物等。研究凝胶剂的分子结构与凝胶物理化学之间的性质、设计合成具有独特性质的小分子凝胶剂是小分子凝胶领域的重点之一。通过选择合适的反应原料，经过合理的分子设计，将有望获得系列具有独特性能的小分子凝胶体系。

松香是我国重要的林业资源，具有可再生，环境相容性好，易于生物降解等优点，被广泛应用于橡胶、油墨、农药、医药和食品等等工业和生活的各个领域中。松香树脂酸是一种二萜类化合物，由20个碳原子组成的三环相连的刚性骨架具有显著的疏水特性。如果以松香为主要原料，来制备松香基小分子凝胶剂，将有望发展环境友好型的小分子凝胶剂体系。然而，到目前为止，只有关于松香基小分子水凝胶剂的报道，尚没有关于高效的松香基有机凝胶剂及其制备方法。

发明内容

[技术问题]

松香具有可再生、可生物降解、功能多样、结构易于修饰等优点。尽管松香被大量用在两亲分子的合成与应用方面，但到目前为止，尚没有关于高效的松香基有机凝胶剂及其制备方法。

[技术方案]

针对上述问题，本发明提供了一种松香基小分子有机凝胶剂，本发明以脱氢枞酸与赖氨酸乙酯盐酸盐为原料，进行酰胺化反应得到一种松香基两亲分子，这种小分子有机凝胶剂可以使环己烷产生胶凝，表现出很好的胶凝能力。

本发明提供了一种松香基两亲分子，其结构式如下所示：

本发明提供了一种合成所述松香基两亲分子的方法，所述化合物的合成路线如下：

在本发明的一种实施方式中，所述合成松香基两亲分子的方法，包括以下步骤：

(1)纯化脱氢枞酸；

(2)脱氢枞酸与赖氨酸乙酯盐酸盐进行酰胺化反应，得到松香基两亲分子。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)纯化脱氢枞酸的方法为：将歧化松香、乙醇和石油醚混合搅拌溶解，60～80℃下乙醇胺充分搅拌后析出固体，冷却后减压抽滤；将得到的固体用乙醇的水溶液重结晶2～5次得到较纯的脱氢枞酸乙醇胺盐；在加热状态下用乙醇的水溶液溶解上述脱氢枞酸乙醇胺盐，加入乙酸酸化并加水析出固体，冷却后减压抽滤，干燥得到脱氢枞酸纯品。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)纯化脱氢枞酸的方法为：脱氢枞酸的纯化：将研碎的50g歧化松香、5mL乙醇与250mL石油醚置于干净的1000mL烧杯中，加热搅拌下使之完全溶解，70℃下恒温5min后加入乙醇胺(7.13g,0.12mol)，充分搅拌20min后析出固体，自然冷却至室温后减压抽滤。将得到的固体用乙醇/水(体积比为1:1)重结晶3次得到较纯的脱氢枞酸乙醇胺盐。加热状态下用100mL乙醇/水(体积比1:1)溶液溶解上述乙醇胺盐，并用乙酸(10.5g,0.18mol)酸化，过程中析出白色固体，再加入10mL水使之充分析出后，冷却至室温并减压抽滤，真空干燥得到白色的脱氢枞酸纯品。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的步骤为：将赖氨酸乙酯盐酸盐溶于二氯甲烷中，依次加入三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和脱氢枞酸，而后加入HATU，在30～40℃下反应4～6h；反应完毕后，加入二氯甲烷萃取1-2次，有机层用去离子水洗4-5次后，用无水Na2SO4干燥，抽滤，取滤液，旋蒸除去多余溶剂，用柱层析法提纯，得最终产物。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的具体步骤为：将赖氨酸乙酯盐酸盐(6.92g,0.028mol)溶于二氯甲烷中，依次加入三乙胺(20.23g,0.2mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.12g,0.001mol)和脱氢枞酸(15g,0.05mol)，而后加入HATU(20.59g,0.054mol)，在35℃下反应5h。反应完毕后，加入二氯甲烷萃取1-2次，有机层用去离子水洗4-5次后，用无水Na2SO4干燥。抽滤，取滤液，旋蒸除去多余溶剂。用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:1的混合溶剂)，得白色固体即为最终产物。

本发明提供了一种有机凝胶剂，所述有机凝胶剂中含有上述松香基两亲分子。

本发明提供了一种环己烷凝胶，所述环己烷凝胶中含有上述松香基两亲分子。

在本发明的一种实施方式中，所述环己烷凝胶的制备方法为：将上述松香基两亲分子与环己烷置于反应容器中，加热至完全溶剂，冷却后即得到环己烷凝胶。

在本发明的一种实施方式中，制备环己烷凝胶时，按质量体积分数计，松香基两亲分子的添加量占环己烷的2～5％(g/mL)。

[有益效果]：

以松香酸和氨基酸为原料，合成了一种松香基两亲分子。该化合物能够胶凝环己烷，是对环己烷是一种非常有效的胶凝剂。我国松香资源丰富、化学结构独特的优势，本发明促进松香原料及其产品的开发，为松香的高附加值利用探索新的途径。

附图说明

图1为松香基两亲分子的分子结构。

图2为松香基两亲分子的核磁共振氢谱图。

图3为松香基两亲分子与环己烷形成环己烷凝胶的图片。

图4为松香基两亲分子在环己烷中所形成干凝胶的SEM图片。

具体实施方式

【实施例1】

(1)脱氢枞酸的纯化：将研碎的50g歧化松香、5mL乙醇与250mL石油醚置于干净的1000mL烧杯中，加热搅拌下使之完全溶解，70℃下恒温5min后加入乙醇胺(7.13g,0.12mol)，充分搅拌20min后析出固体，自然冷却至室温后减压抽滤。将得到的固体用乙醇/水(体积比为1:1)重结晶3次得到较纯的脱氢枞酸乙醇胺盐。加热状态下用100mL乙醇/水(体积比1:1)溶液溶解上述乙醇胺盐，并用乙酸(10.5g,0.18mol)酸化，过程中析出白色固体，再加入10mL水使之充分析出后，冷却至室温并减压抽滤，真空干燥得到白色的脱氢枞酸纯品。

(2)合成松香基两亲分子：将赖氨酸乙酯盐酸盐(6.92g,0.028mol)溶于120mL二氯甲烷中，依次加入三乙胺(20.23g,0.2mol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.12g,0.001mol)和脱氢枞酸(15g,0.05mol)，而后加入HATU(20.59g,0.054mol)，在35℃下反应5h。反应完毕后，加入二氯甲烷萃取1-2次，有机层用去离子水洗4-5次后，用无水Na2SO4干燥。抽滤，取滤液，旋蒸除去多余溶剂。用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为1：1的混合溶剂)，得白色固体，产率82.3％，图1为合成的松香基两亲分子的分子结构。

松香基两亲分子结构和纯度测定

称取适量终产品松香基表面活性剂放置在核磁管中，用氘代试剂DMSO溶解。用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行1H NMR测试。1H的共振频率为400MHz。从图2中松香基的氢核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移与目标产物松香基表面活性剂相符，说明获得了终产品。同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到很高的纯度。

【实施例2】松香基两亲分子胶凝行为测定。

称取0.025g松香基两亲分子与1mL不同种类的溶剂(相应溶液的浓度记为2.5％，w/v)置于玻璃瓶中，密封，加热至完全溶解，室温冷却后倒置观察。结果如表1所示，该松香基两亲分子在溶剂环己烷和TEOS中表现出良好的胶凝能力。图3为松香基两亲分子与环己烷形成环己烷凝胶的图片。

表1化合物1在各种有机溶剂中的胶凝行为(2.5％，w/v)

注：[a]G＝稳定凝胶S＝溶解I＝不溶解

松香基两亲分子微观结构的测定：

将上述0.025g松香基两亲分子与1mL环己烷形成的湿凝胶冷冻干燥后，涂在导电胶上粘于铜质样品台上，并对样品进行喷金处理，在场发射扫描电子显微镜下观察干凝胶的微观形貌。所用加速电压5KV，发射电流10mA。由图4可见胶凝剂分子在环己烷中聚集形成纤维网状结构。胶凝剂分子通过氢键作用和范德华作用组装而成了介观层面的聚集结构，再经过相互交联缠绕形成了三维网络结构，从而使有机溶剂凝胶化。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

一种松香基小分子有机凝胶剂及其形成的环己烷凝胶专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。