专利摘要

本发明公开了一种绒球状SnS2锂离子电池负极材料的制备方法，1)将硫代硫酸钠溶于去离子水中，配制溶液A，将五水氯化锡溶于等量去离子水中配制成溶液B；2)将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；3)调节混合溶液D的pH＝2～9形成溶液E；4)将溶液E放入均相水热反应釜密封，放入均相水热反应器进行反应；5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤然后冷冻干燥即得到绒球状SnS2锂离子电池负极材料。本发明制备成本低、操作简单、制备周期短，所制备的绒球状SnS2锂离子电池负极材料在大电流密度下具有较高的循环稳定性。

权利要求

1.一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硫代硫酸钠溶于去离子水中，配制溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝(1.0～2.5):(2.0～4.7)将五水氯化锡溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按摩尔比n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝(1.4～3.8):(2.6～7.9)的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下调节混合溶液D的pH＝2～9形成溶液E；

4)将溶液E放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器进行反应；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤然后冷冻干燥即得到绒球状SnS₂锂离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶液A的浓度为0.5～1.6mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)采用有机碱源调节混合溶液D的pH，所述有机碱源为三乙醇胺、二异丙基胺基锂或甲醇钠。

4.根据权利要求1所述的一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中反应温度控制在80～160℃，反应时间控制在8～13h。

5.根据权利要求1所述的一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次。

6.根据权利要求1所述的一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种可充电二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的脱嵌来进行工作。另外，它具有工作电压高、循环寿命长、比容量大、安全性能好、自放电小、无记忆效应等优势。这种优势使得它的应用范围非常广泛，目前主要作为手机、照相机、笔记本电脑等便携式设备的理想电源。近几年通过在锂离子电池充放电容量、倍率特性、循环性能等方面的不断发展和改进，其在新能源汽车、电动工具、航空航天以及储能等领域的使用逐渐扩大。由此可见，锂离子电池可成为未来二次电池发展的主要方向。在这种背景下，锂离子电池近年来受到世界各国研究人员以及政府、企业的广泛关注，关键材料和相关技术研究发展迅速。但仍然有许多的问题需要解决，比如：成本高、容量需求和循环性能不够，这使得我们要研发合适的电池材料成为重点。

SnS₂是属于IV:VI主族的二元化合物，由六方相基本单元CdI₂层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成，这种结构单元由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S)构成的。每六个硫离子插入一个锡离子形成正八面体配位，且层与层之间存在弱的范德华力并通过共价键结合。另外，这种层状结构存在很多的晶体空位，可作为插层的主体晶格。这种独特的层状结构使它具有优异的光电特性。目前，研究者们通过不同的方法制备不同结构或者尺寸的SnS₂，主要的结构有二硫化锡纳米粒子、纳米球、纳米片、纳米管、纳米板等零维、一维以及二维或者三维纳米结构，甚至还有更为复杂的多级微纳米结构。人们利用这些不同的结构所赋有的独特性能来制备半导体材料、光催化材料、太阳能电池材料、光电转换系统材料以及锂离子电池材料等。独特的性能和广泛的应用使得SnS₂材料成为最有应用前景的材料之一。

由于材料的组成、形貌、尺寸等会对样品的电化学性能会造成一定的影响。二维、三维以及多维或者多孔的结构形貌有利于锂离子的脱嵌，则材料的容量会变大。而颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Li⁺的迁移距离也会变短，更有利于锂离子电池负极材料倍率性能的提升。另外，二维、三维以及多级微纳米结构等这些特殊的结构会使其电化学性能得到很大的突破。

目前，纳米SnS₂材料的制备方法主要有固相反应法[Zhang,Y.C,Du,Z.N,Li,S.Y,Zhang,M.Novel synthesis and high visible light photocatalytic activity of SnS2nanoflakes from Sncl₂·2H₂O and S powders.Appl.Catal.B 2010,95,153-159.],力学剥离法[Song H S,Li S L,Gao L,et al.High-performance top-gated monolayer SnS₂field-effect transistors and their integrated logic circuits[J].Nanoscale,2013,5(20):9666–9670.],溶剂热反应法[T.-J.Kim,C.Kim,D.Son,M.Choi,B.Park.Novel SnS₂-nanosheet anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources.2007,167(2):529-535.]。其中固相反应法具有不需耍溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。力学剥离法常用于获得高结晶的超薄SnS₂纳米片，但这种方法获得的纳米片产量很小，且可控性非常差，只能适用于基础的科学研究。而溶剂热反应法是一种改进的水热反应法，用有机溶剂代替传统的水做溶剂，但反应过程需要严格控制溶剂热的条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、操作简单、制备周期短，所制备的绒球状SnS₂锂离子电池负极材料在大电流密度下具有较高的循环稳定性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫代硫酸钠溶于去离子水中，配制溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝(1.0～2.5):(2.0～4.7)将五水氯化锡溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按摩尔比n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝(1.4～3.8):(2.6～7.9)的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下调节混合溶液D的pH＝2～9形成溶液E；

4)将溶液E放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器进行反应；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤然后冷冻干燥即得到绒球状SnS₂锂离子电池负极材料。

进一步地，步骤1)中溶液A的浓度为0.5～1.6mol/L。

进一步地，步骤3)采用有机碱源调节混合溶液D的pH，所述有机碱源为三乙醇胺、二异丙基胺基锂或甲醇钠。

进一步地，步骤4)中反应温度控制在80～160℃，反应时间控制在8～13h。

进一步地，步骤5)中前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次。

进一步地，步骤5)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备一种绒球状结构SnS₂锂离子电池负极材料，本发明采用的有机溶剂-水热反应法由于加入一定量的有机溶剂与水共同组成反应介质，而得到不同形貌和尺寸结构的物质。该方法反应速率较快，产物结晶性强、形貌特殊、晶粒生长可控且尺寸分布均匀。本发明所制备的绒球状SnS₂锂离子电池负极材料尺寸达到几十纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于锂离子电池负极具有优异的充放电倍率性能。通过实验发现，在500mA/g的大电流密度下，其首次放电容量可达到900mAh/g，循环10次后，容量保持在400mAh/g，该材料在大电流密度下具有较高的循环稳定性。

进一步地，通过控制反应，该反应方法不但使水热反应釜中的物质得到充分的搅拌，而且有机溶剂的加入还减少晶粒之间的团聚，使得晶粒有规律、有序的进行生长，晶粒成核的速率大于结晶速率，有利于晶体的形成。另外，有机碱源的加入可以改变溶剂极性，使得溶液中[OH]^-1浓度收到限制。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的绒球状结构SnS₂锂离子电池负极材料的SEM图；

图2是本发明实施例1所制备的绒球状结构SnS₂锂离子电池负极材料在500mA/g的大电流密度下循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种绒球状SnS₂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硫代硫酸钠(Na₂S₂O₂)溶于去离子水中，配制成浓度为0.5～1.6mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝(1.0～2.5):(2.0～4.7)将五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于等量去离子水(即与溶解硫代硫酸钠的去离子水等量)中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝(1.4～3.8):(2.6～7.9)的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源(三乙醇胺、二异丙基胺基锂或甲醇钠)调节溶液pH＝2～9形成溶液E；

4)将E溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器，反应温度控制在80～160℃，反应时间控制在8～13h；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次，-40～-60℃冷冻干燥10～12h即得到SnS₂产物。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将硫代硫酸钠(Na₂S₂O₂)溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝1.0:2.0将五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝1.4:2.6的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源三乙醇胺,调节溶液pH＝2形成溶液E；

4)将E溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入均相水热反应器，反应温度控制在80℃，反应时间控制在8h；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，-60℃冷冻干燥10h即得到SnS₂产物。

从图1中可以看出本实施例所制备样品结构是由球状形的绒球结构组成，从图1中可以看出本实施例所制备样品在大电流密度下的首次放电容量可达到900mAh/g，循环10次后，容量保持在400mAh/g，该材料在大电流密度下具有较高的循环稳定性。

实施例2

1)将硫代硫酸钠(Na₂S₂O₂)溶于去离子水中，配制成浓度为1.0mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝2.0:3.5将五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝2.5:5.3的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源二异丙基胺基锂,调节溶液pH＝6形成溶液E；

4)将E溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在50％，放入均相水热反应器，反应温度控制在130℃，反应时间控制在10h；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，-50℃冷冻干燥11h即得到SnS₂产物。

实施例3

1)将硫代硫酸钠(Na₂S₂O₂)溶于去离子水中，配制成浓度为1.6mol/L的溶液A，按照元素摩尔比n_Sn:n_S＝2.5:4.7将五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶于等量去离子水中配制成溶液B；

2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌成均匀混合溶液C，在磁力搅拌作用下按n_{硫代硫酸钠}:n_乙二醇＝3.8:7.9的比例将乙二醇逐渐加入到混合溶液C中形成混合均匀的溶液D；

3)在磁力搅拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有机碱源甲醇钠,调节溶液pH＝9形成溶液E；

4)将E溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在60％，放入均相水热反应器，反应温度控制在160℃，反应时间控制在13h；

5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，-40℃冷冻干燥12h即得到SnS₂产物。

一种绒球状SnS锂离子电池负极材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。