专利摘要
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及了一种Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法。所述制备方法包括：将醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡加入到油胺中，通入氩气保护气体，在一定温度下搅拌使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；将金属盐的络合溶液加热至设定温度，加入二苯基硫脲的二苯醚溶液进行反应；反应结束后，冷却至室温，反应产物经甲醇清洗后，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。本发明选取二苯基硫脲为硫源，采用热注入法制备Cu2ZnSnS4纳米晶材料，通过控制前驱体加入的比例得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料；通过控制反应温度及反应时间得到不同尺寸的Cu2ZnSnS4纳米晶。
权利要求
1.一种Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡加入到油胺中，通入氩气保护气体，在一定温度下搅拌使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)将上述金属盐的络合溶液加热至设定温度，再加入二苯基硫脲的二苯醚溶液进行反应；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入甲醇对反应所得产物进行清洗后，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，所述醋酸铜、醋酸锌和四氯化锡的摩尔比为2:1:1。
3.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，以1mol醋酸铜为基准，所述油胺的体积为20mL。
4.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤(1)所述温度为50～100℃，所述搅拌的时间为5～30分钟。
5.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤(2)所述温度为100～300℃，所述反应的时间为1～60min。
6.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二苯基硫脲的二苯醚溶液中，二苯基硫脲的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐的络合溶液与二苯基硫脲的二苯醚溶液的体积比为20:3～8。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备所得Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及了一种Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法。
背景技术
半导体纳米晶材料随着尺寸的变化，其光学、电学等特性会发生明显的改变。当纳米晶的尺寸小于其波尔半径时，会出现独特的量子尺寸效应。因此，半导体纳米晶材料的研究受到了广泛的关注，并在太阳能电池、发光二极管等领域得到了广泛的应用前景。目前，硫化镉、硫化铅等纳米晶材料已经得到了广泛的研究，其良好的物理性能使其具有广泛的应用。 Cu2ZnSnS4作为一种多元半导体材料，具有较高的光吸收系数(＞104cm-1)和合适的禁带宽度(～1.5eV)，改变不同元素的比例可以得到不同性质的Cu2ZnSnS4材料，使其具有巨大的应用潜力。同时，该材料所含元素均为无毒且储量丰富的元素，具有价格低廉和环境友好的特性，因此，研究Cu2ZnSnS4纳米晶材料具有重要的学术和应用价值。目前，Cu2ZnSnS4纳米晶材料的制备通常采用单质硫作为硫源前驱体，使得在制备过程中需要较高的温度和较长的反应时间。除此之外，此类制备过程极易生成Cu2SnS3等杂相。因此，寻找简易Cu2ZnSnS4纳米晶材料的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡加入到油胺中，通入氩气保护气体，在一定温度下搅拌使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)将上述金属盐的络合溶液加热至设定温度，然后加入二苯基硫脲的二苯醚溶液进行反应；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入甲醇对反应所得产物进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
上述方案中，所述醋酸铜、醋酸锌和四氯化锡的摩尔比为2∶1∶1。
上述方案中，以1mol醋酸铜为基准，所述油胺的体积为20mL。
上述方案中，步骤(1)所述温度为：50～100℃，所述搅拌的时间为5～30分钟。
上述方案中，步骤(2)所述温度为100～300℃，所述反应的时间为1～60min。
上述方案中，步骤(2)所述二苯基硫脲的二苯醚溶液中，二苯基硫脲的浓度为1mol/L。
上述方案中，步骤(2)所述金属盐的络合溶液与二苯基硫脲的二苯醚溶液的体积比为 20∶3～8。
上述制备方法制备所得Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本发明的有益效果：本发明选取二苯基硫脲为硫源，采用热注入法制备Cu2ZnSnS4纳米晶材料，通过控制前驱体加入的比例得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料；通过控制反应温度及反应时间得到不同尺寸的Cu2ZnSnS4纳米晶。本发明所述制备方法工艺简单，重现性好，成本低廉，符合环境要求。
附图说明
图1为本发明制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的物相表征结果，其中a为XRD图谱， b为EDS图谱。
图2为实施例1制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图3为实施例2制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图4为实施例3制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图5为实施例4制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图6为实施例5制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
图7为实施例6制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的TEM图像，其中a为TEM图像， b为图a中纳米晶的尺寸分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在50℃，并伴随快速搅拌5分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入3mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度100℃后反应1分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为1.9nm，其TEM图像见图2(a)。
实施例2
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在60℃，并伴随快速搅拌10分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入4mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度140℃后反应5分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为3.9nm，其TEM图像见图3(a)。
实施例3
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在70℃，并伴随快速搅拌15分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入5mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度180℃后反应10分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为5.5nm，其TEM图像见图4(a)。
实施例4
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在80℃，并伴随快速搅拌20分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入6mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度220℃后反应20分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为6.6nm，其TEM图像见图5(a)。
实施例5
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在90℃，并伴随快速搅拌25分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入7mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度260℃后反应30分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为7.9nm，其TEM图像见图6(a)。
实施例6
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol四氯化锡加入到20mL油胺中，通入氩气保护气体，控制温度在100℃，并伴随快速搅拌30分钟，使醋酸铜、醋酸锌、四氯化锡完全溶解，得到金属盐的络合溶液；
(2)向上述金属盐溶液中加入8mL、浓度为1mol/L二苯基硫脲的二苯醚溶液，加热至设定温度300℃后反应60分钟；
(3)反应结束后，冷却至室温，加入大量的甲醇对反应得到的Cu2ZnSnS4纳米晶进行清洗，得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料。
本实施例制备得到Cu2ZnSnS4纳米晶材料的颗粒尺寸为8.7nm，其TEM图像见图7(a)。
本发明制备的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的XRD图谱、EDS图谱见图1。图1(a)中XRD 图谱所示各衍射峰的位置和相对强度均与Cu2ZnSnS4的XRD图谱相匹配，图1(b)中EDS 图谱显示其元素比例与Cu2ZnSnS4的化学计量比能够较好的吻合，说明合成的产物为 Cu2ZnSnS4材料。
本发明实施例1～6制备得到的Cu2ZnSnS4纳米晶材料的形貌结构进行表征，表征结果见图2～7。图2～7表明通过控制不同的反应条件，可以得到不同尺寸的Cu2ZnSnS4纳米晶材料；单一条件下，纳米晶的尺寸较为均匀，表明纳米晶具有较好的单分散性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Cu2ZnSnS4纳米晶材料的可控制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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