专利摘要

本发明公开了一种超薄改性水滑石的制备方法及其在橡胶阻气薄膜材料中的应用。本发明首先利用共沉淀法制备具有较大长径比的超薄水滑石，对其进行表面改性后，采用旋转涂膜技术，将超薄改性水滑石和橡胶复合成膜，最终制得超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料。本发明制备的纳米片状结构的超薄水滑石具有较大的长径比，作为填充剂可以显著延长氧气分子在薄膜材料中的扩散路径，并且水滑石表面改性可以改善水滑石和橡胶之间的界面兼容性，降低自由体积，从而使得复合薄膜材料具有优异气体阻隔性能、良好的热稳定性和机械性能。本发明来源广泛，成本低廉，制备简单，符合环保要求，在汽车工业、户外封装和航空航天工业领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将亲水化处理后的基底吸附在旋转涂膜机上，在旋转涂膜机旋转时将超薄改性水滑石胶体溶液与质量浓度为1%-5%的橡胶溶液交替旋涂在亲水化处理后的基底上；每次旋涂完成后室温下干燥，然后再进行下次旋涂操作；重复交替旋涂5-35次，最终干燥后即得到超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料；

所述的超薄改性水滑石胶体溶液的制备方法为：

a）配制可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属阳离子M2+的浓度为0.02-0.04 mol/L；二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+的摩尔比范围为2-4；配制甲酰胺的硝酸盐溶液，甲酰胺的体积含量为20-40%，硝酸盐的浓度为0.01-0.02 mol/L；然后在加热搅拌条件下，将配制的混合盐溶液逐滴滴入甲酰胺的硝酸盐溶液中进行反应，硝酸盐与三价金属阳离子M3+的摩尔比为1-2，同时滴加氢氧化钠溶液控制反应液的pH值，在10-20 min内完成滴加，然后离心洗涤2-3次，再加水离心，取上层清液即得超薄水滑石胶体溶液，其中水滑石质量含量为0.05%-0.1%；

b）向步骤a）中得到的超薄水滑石胶体溶液中加入0.2-2wt%的表面改性剂，室温搅拌1-4 h，得到超薄改性水滑石胶体溶液；

所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾；所述加热的温度为70-90℃；所述反应液的pH值被控制在9-11的范围内；

所述二价金属阳离子M2+选自Mg2+、Ni2+和Zn2+中的任意一种；所述三价金属阳离子M3+选自Co3+、Al3+和Fe3+中的任意一种；

所述表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠；

所述橡胶溶液由丁腈胶乳或丁基胶乳加水配制而成；滴涂超薄水滑石胶体溶液时旋转涂膜机的旋转速度为1500-2500转/分钟，滴涂橡胶溶液时旋转涂膜机的旋转速度为3000-5000转/分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对基底进行亲水化处理的操作步骤包括依次分别用乙醇、丙酮、水超声清洗基底10-30 min，然后将基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

4.一种超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料，其特征在于，所述超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料是根据权利要求1的制备方法所制得的。

说明书

技术领域

本发明属于无机/有机复合薄膜功能材料领域，具体涉及一种超薄改性水滑石的制备及其在橡胶阻气薄膜材料中的应用，更具体地涉及一种超薄改性水滑石的制备方法和超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料的制备方法。

背景技术

水滑石(LDHs)类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，是一种具有广阔应用范围的无机材料。LDHs具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，具有层板金属元素比例可调，层间阴离子可交换的特点。近年来，在制备纳米复合材料、功能型涂层薄膜和乳液稳定剂等领域中，分散性良好的LDHs胶体有着广泛的应用。对于纳米复合材料而言，只有当原有的层状有序排列结构充分剥离分散，才能将其纳米尺度下的特性充分发挥出来。但由于LDHs层板表面电荷密度相对较高，同时在层间阴离子/水分子与层板中的羟基之间形成大量氢键，导致层板之间具有很强的结合力，因此一般认为温和的条件下难以实现剥离。传统制备单层LDHs的方法大致分为三步，此法得到的剥层水滑石产量较小，过程比较复杂，耗时较长。在此基础上，超薄水滑石的合成不但有利于提高水滑石的分散性，而且具有产量高、用时短的特点，极大的增加了其在气体阻隔领域的应用。

从应用角度讲，除了食品药品包装和电子器件封装材料外，随着社会的进步和经济的发展，大量的工业和民用橡胶气体密封件、航空航天高真空系统用橡胶制品也同样需要橡胶具有良好的气体阻隔性能。但由于橡胶分子结构不够致密，具有较大的自由体积，因此气体阻隔性能较差。近年来，将片层结构的粘土引入到橡胶体系中制备粘土/橡胶复合材料是研究的热点。片层结构的粘土掺入到聚合物中可以有效的提高复合材料的气体阻隔性能，究其原因是气体分子在扩散过程中需要绕过层板，从而延长了分子的扩散路径。但是粘土/橡胶复合材料中仍然存在一些问题：①无机材料添加量过大将导致材料的力学性能降低，且易于团聚，从而使气体阻隔性能受到限制；②亲水性粘土和非亲水性聚合物间存在界面兼容性低，减弱相互作用的问题，进而影响了材料的综合性能。因此，在追求高阻隔性能的橡胶气密材料中依旧存在着难题和挑战。

发明内容

本发明旨在提供一种超薄改性水滑石的制备方法及其在橡胶薄膜材料中的应用，以解决传统粘土/橡胶复合材料中黏土添加量过大导致材料的力学性能降低且易于团聚，使得气体阻隔性能受到限制；以及亲水性粘土和非亲水性聚合物间相互作用较弱的技术问题。

本发明的技术方案是：首先利用共沉淀法制备具有较大长径比的超薄水滑石，对其进行表面改性后，采用旋转涂膜技术，将超薄改性水滑石和橡胶复合成膜，以制得超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料。

本发明所述的超薄改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：

a)配制可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属阳离子M2+的浓度为0.02-0.04mol/L；二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+的摩尔比范围为2-4；配制甲酰胺的硝酸盐溶液，甲酰胺的体积含量为20-40％，硝酸盐的浓度为0.01-0.02mol/L；然后在加热搅拌条件下，将配制的混合盐溶液逐滴滴入甲酰胺的硝酸盐溶液中进行反应，硝酸盐与三价金属阳离子M3+的摩尔比为1-2，同时滴加氢氧化钠溶液控制反应液的pH值，在10-20min内完成滴加，然后离心洗涤2-3次，再加水离心，取上层清液即得超薄水滑石胶体溶液，其中水滑石质量含量为0.05％-0.1％；

b)向步骤a)中得到的超薄水滑石胶体溶液中加入0.2-2wt％的表面改性剂，室温搅拌1-4h，得到超薄改性水滑石胶体溶液。

所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾；所述加热的温度为70-90℃；所述反应液的pH值被控制在9-11的范围内。

所述二价金属阳离子M2+选自Mg2+、Ni2+和Zn2+中的任意一种；所述三价金属阳离子M3+选自Co3+、Al3+和Fe3+中的任意一种。

优选地，所述表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠。

上述制备得到的超薄改性水滑石在橡胶阻气薄膜材料制备中的应用。

本发明所述的一种超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料的制备方法：将亲水化处理后的基底吸附在旋转涂膜机上，在旋转涂膜机旋转时将超薄改性水滑石胶体溶液与质量浓度为1％-5％的橡胶溶液交替旋涂在亲水化处理后的基底上；每次旋涂完成后室温下干燥，然后再进行下次旋涂操作；重复交替旋涂5-35次，最终干燥后即得到超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料。

上述对基底进行亲水化处理的操作步骤包括依次分别用乙醇、丙酮、水超声清洗基底10-30min，然后将基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥。

优选地，所述基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所述橡胶溶液由丁腈胶乳或丁基胶乳加水配制而成；滴涂超薄水滑石胶体溶液时旋转涂膜机的旋转速度为1500-2500转/分钟，滴涂橡胶溶液时旋转涂膜机的旋转速度为3000-5000转/分钟。

根据上文所述的制备方法制得的超薄改性水滑石与橡胶复合的阻气薄膜材料。

本发明的有益效果是：本发明中制备的超薄水滑石为纳米片状结构，具有较大的长径比，作为填充剂可以显著延长氧气分子在薄膜材料中的扩散路径，并且水滑石表面改性可以改善水滑石和聚合物例如橡胶之间的界面兼容性，降低自由体积，从而使得复合薄膜材料具有优异气体阻隔性能、良好的热稳定性和机械性能。本发明来源广泛，成本低廉，制备简单，符合环保要求，在汽车工业、户外封装和航空航天工业领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤A所得的超薄水滑石样品的XRD图；其中横坐标为2Theta，单位为度；纵坐标为强度。

图2是本发明实施例1步骤A所得的超薄水滑石样品的TEM图。

图3是本发明实施例1步骤B所得的超薄改性水滑石样品的FT-IR图。

图4是本发明实施例1步骤D所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的XRD图，其中横坐标为2Theta，单位：度，纵坐标为强度。

图5是本发明实施例1步骤D所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的SEM平面图。

图6是本发明实施例1步骤D所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的SEM截面图。

图7是本发明实施例1步骤D所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的热重图。

图8是本发明实施例1步骤D所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的应力应变曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例及实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

A.称取0.512g Mg(NO3)2·6H2O和0.375g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中以制得混合盐溶液，称取1g NaOH溶于100mL去离子水以制得NaOH溶液，和配制含25vol％甲酰胺的NaNO3溶液100mL，硝酸钠浓度0.01mol/L；在80℃机械搅拌的条件下，将配制的混合盐溶液和NaOH溶液逐滴加入到配制的甲酰胺的NaNO3溶液中进行反应，利用NaOH溶液控制反应的pH值在10左右，在10min内完成滴加，然后离心洗涤2次，再加水离心，取上层清液即得超薄水滑石胶体溶液，其中水滑石含量为0.05wt％。参见图1和2，分别示出了超薄水滑石样品的XRD图和TEM图。

B.将聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)加入到A步骤所得的超薄水滑石纳米片溶液中，磁力搅拌2h，得到澄清透明的超薄改性水滑石纳米片胶体溶液。参见图3，示出了超薄改性水滑石样品的FT-IR图。

C.将厚度为180nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底依次用乙醇、丙酮、水超声清洗10min，然后将超声清洗后的基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥，以得到处理好的基底；

D.将处理好的基底吸附在旋转涂膜机上，然后在旋转涂膜机旋转时将B步骤所得的超薄水滑石胶体溶液与固含量为1wt％的丁腈橡胶溶液(由丁腈胶乳加水配制而成)交替旋涂在处理好的基底上，其中滴涂超薄水滑石胶体溶液时旋转涂膜机的旋转速度为2500转/分钟，滴涂丁腈胶乳时旋转涂膜机的旋转速度为4500转/分钟；每次旋涂完成后室温下干燥，然后再进行下次旋涂操作；重复交替旋涂30次，最终干燥后即得到超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料。

图4示出了实施例1所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的XRD图；图5示出了实施例1所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的SEM平面图。图6示出了实施例1所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的SEM截面图。图7示出了实施例1所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的热重图。图8示出了实施例1所得的超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料样品的应力应变曲线图。

通过对超薄改性水滑石与丁腈橡胶复合的阻气薄膜材料的结构形貌、氧气阻隔性能、热稳定性和机械性能进行测试，结果表明：该薄膜的氧气透过量为0.63cm3m-2day-1，且其具有良好的热稳定性和机械稳定性。

实施例2：

A.称取1.024g Mg(NO3)2·6H2O和0.375g Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中以制得混合盐溶液，称取1g NaOH溶于100mL去离子水以制得NaOH溶液，和配制含35vol％甲酰胺的NaNO3溶液100mL，硝酸钠浓度0.02mol/L；在90℃机械搅拌的条件下，将配制的混合盐溶液和NaOH溶液逐滴加入到配制的NaNO3溶液中，利用NaOH溶液控制反应的pH值在11左右，在20min内完成滴加；然后离心洗涤3次，再加水离心，取上层清液即得超薄水滑石胶体溶液，其中水滑石含量为0.07wt％。

B.将十二烷基磺酸钠(1wt％)加入到A步骤所得的超薄水滑石纳米片溶液中，磁力搅拌3h，得到澄清透明的超薄改性水滑石纳米片胶体溶液。

C.将厚度为180nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底依次用乙醇、丙酮、水超声清洗10-30min，然后将超声清洗后的基底用去离子水清洗干净，于室温下干燥，以得到处理好的基底；

D.将处理好的基底吸附在旋转涂膜机上，然后在旋转涂膜机旋转时将B步骤所得的超薄水滑石胶体溶液与固含量为2wt％的丁基橡胶溶液(由丁基胶乳加水配制而成)交替旋涂在处理好的基底上，其中涂覆优选滴涂超薄水滑石胶体溶液时旋转涂膜机的旋转速度为1500转/分钟，涂覆优选滴涂丁基胶乳时旋转涂膜机的旋转速度为3500转/分钟；每次旋涂完成后室温下干燥，然后再进行下次旋涂操作；重复交替旋涂20次，最终干燥后即得到超薄改性水滑石与丁基橡胶复合的阻气薄膜材料。

经过对超薄改性水滑石与丁基橡胶复合的阻气薄膜材料的结构形貌、氧气阻隔性能、热稳定性和机械性能进行测试，结果表明：该薄膜的氧气透过量为1.574cm3m-2day-1，且其具有良好的热稳定性和机械稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

超薄改性水滑石的制备及其在橡胶阻气薄膜材料中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。