专利摘要
本发明公开了一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属单质纳米颗粒的制备方法。具体地说，该方法是一种基于溶剂热的方法，利用碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在低温下直接反应生成。所制备的碳纳米管具有规整的豆荚状结构，所封装的金属纳米颗粒为单质态的。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。
权利要求
1.一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
(1)将碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；
(2)将(1)中的高压釜于150-500℃保持1-20小时；
(3)将(2)所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
(4)将(3)所得样品干燥，即得到豆荚状碳纳米管封装的非贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述碱金属或其衍生物为锂、钠、钾、氮化锂、叠氮化钠中的一种或两种以上；
所述二茂金属化合物可以是二茂铁、二茂钴或二茂镍中的一种或二种以上，非贵金属为铁、钴或镍中的一种或二种以上；
碱金属或其衍生物与二茂金属化合物的质量比为1∶4-6∶1；
上述原料通过在一定的温度下直接反应制备豆荚状碳纳米管封装的金属纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)惰性气体是氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)酸溶液可以是硫酸溶液(5-80wt.％)、盐酸溶液(10-30wt.％)或硝酸溶液(10-50wt.％)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)反应温度为200-450℃，保持温度为2-15小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)反应温度为250-400℃，保持温度为3-12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)反应温度为250-300℃；保持温度为6-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(4)干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
说明书
技术领域
本发明涉及一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属单质纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒因其奇特的物理化学特性如尺寸效应、量子效应等已经引起了研究学者的广泛关注，它在物理、化学、生物等领域都有广泛的应用(《纳米技术制备方法》(美)爱德华L.沃尔夫薛冬峰译，机械工业出版社2010年)。
目前金属纳米颗粒常用的制备方法包括蒸发凝聚法、离子溅射法、机械研磨法、化学沉淀法、射线辐照合成法等(《纳米材料的制备方法及其应用》孙玉绣、张大伟、金政伟中国纺织出版社2010年)，然而这些方法有一个共同的缺点就是制备的纳米颗粒尤其是非贵金属纳米颗粒在大气中极不稳定，容易被氧化和团聚。目前很难制备出分散很好的单质态的且能在大气环境下稳定存在的非贵金属纳米颗粒。
因此，我们开发了一种豆荚状碳纳米管封装单质态的非贵金属纳米颗粒的合成方法。该豆荚状碳纳米管具有规整的石墨化结构，从而有效避免了非贵金属纳米颗粒与大气的直接接触。由于所制备的金属纳米颗粒被豆荚状的碳纳米管与外界环境完全隔绝，所以该材料能够很好地耐酸、碱、高温、强光等恶劣条件。因此，该材料有望用作在一些恶劣或苛刻环境条件下的催化反应的催化剂，如酸性燃料电池的电催化剂或传统的多相催化体系中的催化剂。此外，由于封装的金属纳米颗粒能够调变碳纳米管管壁的电子结构(H.Shiozawa et al.，Phys.Rev.B 77，153402(2008).)，因此，该材料也有望在电子器件、超导、生物传感器等领域有潜在的应用。
发明内容
本发明公开了一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属单质纳米颗粒的制备方法。
具体地说，该方法是一种基于溶剂热的方法，利用碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在低温下直接反应生成。所制备的碳纳米管具有规整的豆荚状结构，所封装的金属纳米颗粒为单质态的。
一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法：
(1)将碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；
(2)将(1)中的高压釜于150-500℃保持1-20小时；
(3)将(2)所得的样品于酸溶液中处理3-8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽虑，直至溶液呈中性；
(4)将(3)所得样品干燥，即得到豆荚状碳纳米管封装的非贵金属单质纳米颗粒。
所述碱金属或其衍生物为锂、钠、钾、氮化锂、叠氮化钠中的一种或两种以上；
所述二茂金属化合物可以是二茂铁、二茂钴或二茂镍中的一种或二种以上；非贵金属为铁、钴或镍中的一种或二种以上；
所述碱金属或其衍生物与二茂金属化合物的质量比为1∶4-6∶1；
所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。
所述酸溶液可以是硫酸溶液(5-80wt.％)、盐酸溶液(10-30wt.％)或硝酸溶液(10-50wt.％)。。
反应温度通常为200-450℃，较好为250-400℃，最好为250-300℃；保持温度通常为2-15小时，较好为3-12小时，最好为6-8小时。
干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12小时。
本发明是一种基于溶剂热的方法，利用碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在低温下直接反应生成。所制备的碳纳米管具有规整的豆荚状结构，所封装的金属纳米颗粒为单质态的。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。
本发明具有如下优点：
1.前驱体二茂金属化合物可以是二茂金属化合物可以是二茂铁、二茂钴或二茂镍中，其来源广泛，价格低廉。
2.采用一步热反应的方法，方法简单。反应温度相对较低，条件容易控制，易于操作。
3.可实现宏量制备，易于放大生产。
附图说明
图1为实施例1样品的透射电(TEM)；TEM表明所得样品具有明显的豆荚状结构，所封装的纳米颗粒的晶格间距为 ，对应的单质铁的[110]晶面。
图2为实施例1样品的X射线衍射谱(XRD)；XRD表明所得的样品有三个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)晶面、单质铁的(110)和(200)晶面。
图3为实施例1样品的X射线光电子能谱(XPS)：(a)全谱；(b)Fe 2p单谱。全谱表明所得样品只含有C、O、Fe三种元素，Fe 2p单谱表明Fe元素为零价态的单质铁。
具体实施方式
下面通过实施例对整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将3.0g叠氮化钠和3.0g二茂铁在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将(1)中的高压釜于350℃保持4小时。
3.将(2)所得的样品于18％(质量浓度)盐酸溶液处理5小时。然后分别用水和乙醇洗涤多次并抽虑。
4.将(3)所得样品于120℃干燥12小时即得到豆荚铁纳米材料。
一次反应可得到纯的豆荚铁纳米材料1.4克。透射电镜(见图1)、X射线衍射谱(见图2)及X射线光电子能谱(见图3)表明所得样品具有豆荚状结构，所封装的铁纳米颗粒为单质态的。
实施例2
1.将1.0g氮化锂和3.0g二茂铁在氮气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将(1)中的高压釜于450℃保持6小时。
3.同实施例1的步骤3。
4.同实施例1的步骤4。
一次反应可得到纯的豆荚铁纳米材料1.1克。分析测试(透射电镜、X射线衍射谱及X射线光电子能谱)表明所得样品具有豆荚状结构，所封装的铁纳米颗粒为单质态的。
实施例3
1.将2.0g钠和3.5g二茂钴在氩气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将(1)中的高压釜于250℃保持10小时。
3.同实施例1的步骤3。
4.同实施例1的步骤4。
一次反应可得到纯的豆荚铁纳米材料1.6克。分析测试(透射电镜、X射线衍射谱及X射线光电子能谱)表明所得样品具有豆荚状结构，所封装的钴纳米颗粒为单质态的。
实施例4
1.将4.0g钾和2.0g二茂镍在氩气保护下密封至40mL高压釜中。
2.将(1)中的高压釜于500℃保持3小时。
3.同实施例1的步骤3。
4.同实施例1的步骤4。
一次反应可得到纯的豆荚铁纳米材料0.8克。分析测试(透射电镜、X射线衍射谱及X射线光电子能谱)表明所得样品具有豆荚状结构，所封装的镍纳米颗粒为单质态的。
应用例
1.采用实施例1得到豆荚铁纳米材料150.0mg作为催化剂进行合成气制低碳烯烃反应。
2.反应条件：压强0.5MPa，温度320℃，原料配比CO∶H2＝1∶1(V/V)，空速3500h-1。
3.CO的转化率为8.6％，低碳烯烃选择性为52.3％，反应200小时其性能未见失活。
该豆荚状碳纳米管具有规整的石墨化结构，从而有效避免了非贵金属纳米颗粒与大气的直接接触。由于所制备的金属纳米颗粒被豆荚状的碳纳米管与外界环境完全隔绝，所以该材料能够很好地耐酸、碱、高温、强光等恶劣条件。因此，该材料有望用作在一些恶劣或苛刻环境条件下的催化反应的催化剂，如酸性燃料电池的电催化剂或传统的多相催化体系中的催化剂。
一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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