专利摘要

本发明提供了一种宽温域高强度线弹性的金属纳米材料及其制法与应用。该金属纳米材料为丝材，其中，以该金属纳米材料的总量计，其是由原子比为(0.8:1)‑(0.9:1)的Ti元素和Ni元素组成，Ti和Ni两种元素的原子百分数之和为100％；该金属纳米材料为马氏体态NiTi纳米材料且其由均匀分布的NiTi纳米晶组成，其马氏体态NiTi由择优取向的马氏体变体组成。本发明提供的纳米材料使用温度的范围约为‑197℃至50℃，在这一温度范围内材料能够保持线弹性并且具有1.2‑1.9GPa的屈服强度以及4.5％‑5.4％的线弹性应变极限。

权利要求

1.一种金属纳米材料，该金属纳米材料为丝材，其中，以该金属纳米材料的总量计，其是由原子比为(0.8:1)-(0.9:1)的Ti元素和Ni元素组成，Ti和Ni两种元素的原子百分数之和为100％；该金属纳米材料为马氏体态NiTi纳米材料且其由均匀分布的NiTi纳米晶组成，其马氏体态NiTi由择优取向的马氏体变体组成。

2.根据权利要求1所述的金属纳米材料，其中，所述NiTi纳米晶的平均晶粒直径为10～200nm；优选为20～150nm。

3.权利要求1或2所述的金属纳米材料的制备方法，其中，以Ti、Ni金属单质为原料，该制备方法依次包括：熔炼铸锭、均匀化退火处理、热锻成型、塑性加工、晶化退火处理及单轴拉伸变形处理得所述金属纳米材料；

其中，所述塑性加工为：

对热锻成型后的型材进行热拔处理，随后对热拔丝材进行退火处理，最后再进行冷拔处理得丝材，或对热锻成型后的型材进行冷拔和退火交替处理得丝材，且控制冷拔变形量不小于50％；

所述单轴拉伸变形处理为：

对经晶化退火处理后的丝材进行至少一次单轴拉伸加载-卸载循环变形处理，并控制拉伸变形量不小于10％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，控制冷拔变形量为50％～80％。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，控制拉伸变形量为10％～14％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中：

所述熔炼铸锭为：按照所述金属纳米材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质镍、钛；

将选取的单质镍、钛放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到NiTi二元合金铸锭；

所述均匀化退火处理为：在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对该NiTi二元合金铸锭进行均匀化退火处理；

所述热锻成型为：将均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，对该NiTi二元合金铸锭进行均匀化退火处理的温度为900～1000℃，时间为5～50小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，对均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型的温度为800～900℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述晶化退火处理是在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中进行的，晶化退火温度为350～500℃，时间为5～20分钟。

10.权利要求1或2所述的金属纳米材料作弹性材料在制备驱动器件、机械能存储器件、弹簧器件中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种宽温域高强度线弹性金属纳米材料及其制法与应用，属于纳米材料领域。

背景技术

开发高性能的驱动器件，不仅要求材料具有线性超弹特性，同时还需在较宽的使用温度范围内具备高强度特性。对于传统块体金属材料，由于其弹性变形极限通常小于1％而无法满足要求。超弹态TiNi形状记忆合金虽具有约8％的超弹性变形，但是，其超弹性变形为非线性，故而使得精确控制器件的变形十分困难。

CN101805843A公开了一种NbTi纳米纤维增强TiNi形状记忆合金的复合材料，虽然复合材料的强度有所提高，但由于其在拉伸加-卸载过程中基体发生了正-逆应力诱发马氏体相变，其不仅耗散了大量机械能，还缩短了材料的使用温度范围(15℃～50℃，当使用温度低于M_S点时，基体为马氏体而不具有超弹性)。

因此，如何获得一种在较宽使用温度范围内兼具高强度和线弹性的金属材料，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述难题，本发明的主要目的在于提供一种金属纳米材料。该金属纳米材料兼具宽温域、高强度和线性超弹的特性。

本发明的另一目的在于提供前述金属纳米材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供前述金属纳米材料的应用。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种金属纳米材料，该金属纳米材料为丝材，其中，以该金属纳米材料的总量计，其是由原子比为(0.8:1)-(0.9:1)的Ti元素和Ni元素组成，Ti和Ni两种元素的原子百分数之和为100％；该金属纳米材料为马氏体态NiTi纳米材料且由均匀分布的NiTi纳米晶组成，其马氏体态NiTi由择优取向的马氏体变体组成。

优选地，本发明所述纳米晶是指平均晶粒尺寸处于10～200nm的纳米尺度范围内。更优选地，所述NiTi纳米晶的平均晶粒尺寸为20～150nm。

实验表明本发明提供的纳米材料使用温度的范围约为-197℃至50℃，在这一温度范围内材料能够保持线弹性并且具有1.2-1.9GPa的屈服强度以及4.5％-5.4％的线弹性应变极限。由此可以看出，本发明提供的金属纳米材料在较宽温度范围内兼具了高强度和线性超弹的特性，并且随着拉伸温度的降低，屈服强度升高，线弹性变形极限增大。

另一方面，本发明提供前述金属纳米材料的制备方法，其中，以Ti、Ni金属单质为原料，该制备方法依次包括：熔炼铸锭、均匀化退火处理、热锻成型、塑性加工、晶化退火处理及单轴拉伸变形处理得所述金属纳米材料；

其中，所述塑性加工为：

对热锻成型后的型材进行热拔处理(优选在500～600℃下进行热拔处理)，随后对热拔丝材进行退火处理(优选在700～800℃进行该退火处理)，最后再进行冷拔处理得丝材，或对热锻成型后的型材进行冷拔和退火交替处理得丝材，且控制冷拔变形量(丝材横截面面积的减小量)不小于50％，优选控制冷拔变形量为50％～80％；

所述单轴拉伸变形处理为：

对经晶化退火处理后的丝材进行至少一次单轴拉伸加载-卸载循环变形处理，并控制拉伸变形量不小于10％；优选控制拉伸变性量为10％～14％。

本发明塑性加工所采用的各种设备和具体的工艺均为本领常规设备和方法，为了得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。

在本发明制备方法中，需控制最后的冷拔变形量不小于50％，因为经过不小于50％的冷拔变形处理后，NiTi晶体转变为变形非晶与极小的纳米晶混合体，经随后的晶化退火处理，变形非晶与极小的纳米晶混合体转变为NiTi纳米晶材料。

在本发明的制备方法中，需对塑性加工和晶化退火处理后的丝材进行拉伸预变形处理并需控制拉伸变形量为不小于10％，在经该拉伸变形处理后的纳米材料中，NiTi由择优取向的马氏体变体组成，由此可得本发明均匀分布的马氏体态NiTi纳米材料丝材。

作为本发明前述熔炼铸锭的一具体实施方式，所述熔炼铸锭为：按照所述金属纳米材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质镍、钛；

将选取的单质镍、钛放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到NiTi二元合金铸锭。

作为本发明前述均匀化退火处理的一具体实施方式，所述均匀化退火处理为：在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对该NiTi二元合金铸锭进行均匀化退火处理。优选地，对铸锭进行均匀化退火处理的温度为900～1000℃，时间为5～50小时。均匀化退火处理的目的在于以改善铸锭的组织状态并利于后续塑性加工。

作为本发明前述热锻成型的一具体实施方式，所述热锻成型为：将均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型(例如热锻成棒状或饼状的型材)。优选地，对均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型的温度为800～900℃。热锻成型的目的在于提高热锻后得到的型材的性能。

作为本发明前述制备方法的一具体实施方式，其中：

所述熔炼铸锭为：按照所述金属纳米材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质镍、钛；

将选取的单质镍、钛放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到NiTi二元合金铸锭；

所述均匀化退火处理为：在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中对该NiTi二元合金铸锭进行均匀化退火处理；优选地，对铸锭进行均匀化退火处理的温度为900～1000℃，时间为5～50小时；

所述热锻成型为：将均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型；优选地，对均匀化退火处理后的铸锭进行热锻成型的温度为800～900℃。

作为本发明前述晶化退火处理的一具体实施方式，优选地，所述晶化退火处理(即对经塑性加工后的丝材)是在真空度高于10^-1Pa的真空中或惰性气体保护中进行的，晶化退火温度为350～500℃，时间为5～20分钟。

作为本发明前述制备方法的一具体实施方式，优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按材料成分配比选取纯度为99wt.％以上的钛，纯度为99wt.％以上的镍；

(2)将上述材料组分放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼并浇铸后得到NiTi二元合金铸锭；

(3)在真空炉内(极限真空度为6.0×10^-4Pa)，在800～1000℃(优选为950℃)下对所得NiTi二元合金铸锭进行5～50小时(优选为10小时)的均匀化退火处理；

(4)将均匀化退火处理后的铸锭在800～900℃(优选为850℃)下热锻成棒状或饼状的型材；

对热锻成型后的型材先进行热拔处理，随后进行冷拔处理得丝材，或对热锻成型后的型材直接进行冷拔和退火交替处理得丝材，且控制冷拔变形量(丝材横截面面积的减小量)不小于50％，优选控制冷拔变性量为50％～80％；

(5)对热锻后得到的棒状或饼状的型材进行热拔处理，随后进行冷拔处理得丝材，或对热锻成型后的型材直接进行冷拔和退火交替处理得丝材，中间退火温度范围为650℃～750℃，时间在3～5分钟左右，控制最终的冷变形量为50％～80％，得到所需要尺寸的丝材；

(6)对冷拔后得到的丝材进行晶化退火处理，其晶化退火温度可以控制为350～500℃，时间可以控制为5～20分钟；

(7)对晶化退火处理后的丝材进一步进行适度的冷变形处理，例如在不高于100℃的温度下进行至少一次单轴拉伸加载-卸载变形，控制拉伸变形量为10～14％。

再一方面，本发明提供前述金属纳米材料的作弹性材料在制备驱动器件、机械能存储器件、弹簧器件中的应用。

鉴于本发明金属纳米材料在较宽温度范围内兼具了高强度和线性超弹的特性以及随着拉伸温度的降低，屈服强度升高的特性，以其作为弹性材料在制备驱动器件、机械能存储器件、超级弹簧器件中将会有良好的应用前景。

综上可知，本发明提供了一种金属纳米材料及其制备方法与应用，本发明提供的纳米材料使用温度的范围约为-197℃至50℃，在这一温度范围内材料能够保持线弹性并且具有1.2-1.9GPa的屈服强度以及4.5％-5.4％的线弹性应变极限。由此可以看出，本发明提供的金属纳米材料在较宽温度范围内兼具了高强度和线性超弹的特性。并且随着拉伸温度的降低，屈服强度升高，线弹性变形极限增大。此外，本发明经热锻成型、塑性加工(拔丝)、晶化退火处理和至少一次拉伸变形量不小于10％(优选10％～14％)的单轴拉伸循环变形处理后，即可得到本发明微观结构为NiTi纳米晶且由择优取向的马氏体变体组成的纳米金属丝材。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的经冷拔变形72％后丝材纵截面的透射电镜明场像。

图2是本发明实施例1提供的经350℃晶化退火处理后的金属纳米材料丝材纵截面的透射电镜明场像照片。

图3是本发明实施例1中金属纳米材料丝材在实施单轴拉伸变形前的二维高能X射线衍射谱。

图4是本发明实施例1中金属纳米材料丝材在20℃实施单轴拉伸14％变形后的二维高能X射线衍射谱。

图5是本发明实施例1提供的金属纳米材料丝材在-150℃下的拉伸应力-应变曲线。

图6是本发明实施例1提供的金属纳米材料丝材分别在50℃、20℃以及-150℃第二十次循环拉伸应力-应变曲线。

图7是本发明实施例2中金属纳米材料丝材在20℃实施单轴拉伸10％变形后的二维高能X射线衍射谱。

图8是本发明实施例2提供的金属纳米材料丝材分别在50℃、20℃以及-150℃第一次循环拉伸应力-应变曲线。

图9是本发明实施例3提供的经450℃晶化退火处理后的金属纳米材料丝材纵截面的透射电镜明场像照片

图10是本发明实施例3中金属纳米材料丝材在实施单轴拉伸变形前的二维高能X射线衍射谱。

图11是本发明实施例3中金属纳米材料丝材在20℃实施单轴拉伸14％变形后的二维高能X射线衍射谱。

图12是本发明实施例3提供的金属纳米材料丝材分别在50℃、20℃以及-150℃第二十次循环拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。

实施例1

本实施例提供了宽温域高强度线性超弹的金属纳米材料的丝材(成分为Ti₄₅Ni₅₅)，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)按Ti和Ni原子比0.9：1的配比选取纯度为99.9wt.％的钛，纯度为99.9wt.％的镍，其中，Ti、Ni的原子百分数之和为100％；

(2)将上述材料组分放入真空熔炼炉中，在0.5MPa氩气保护下熔炼并浇铸成NiTi二元合金铸锭；

(3)在真空炉内，在950℃下对所得NiTi二元合金铸锭进行10小时的均匀化退火处理；

(4)在850℃下，将均匀化退火处理后的铸锭热锻成棒状型材；

(5)在550℃下，对热锻得到的棒状型材进行热拔得到直径0.55mm的丝材；

(6)将步骤(5)中所得到的热拔丝材在750℃下进行3分钟退火处理；

(7)将步骤(6)中所得到的丝材进行冷拔，得到直径为0.29mm的丝材；最终的冷拔变形量为72％。

图1是经冷拔变形72％后丝材纵截面的透射电镜明场像，从图1中可以看出丝材经72％冷拔变形后，其微观组织为变形非晶与纳米晶混合组成；

(8)将步骤(7)中所得到的丝材在350℃下进行10分钟晶化退火处理；

图2是冷拔丝在350℃下进行10分钟晶化退火处理后丝材的纵截面的透射电镜的明场像，从图2中可以看出该金属纳米材料是由均匀分布的NiTi纳米晶组成，晶粒的平均直径为24nm。

图3是冷拔丝350℃下进行10分钟晶化退火处理后丝材的二维高能X射线衍射谱，从图3中可以看出该金属纳米材料在20℃下为奥体相(B2-NiTi)。

(9)将步骤(8)中所得到的丝材在20℃下进行一次14％的单轴拉伸变形处理即得本实施例金属纳米材料丝材。

图4为本实施例中金属纳米材料丝材在实施单轴拉伸14％变形后的二维高能X射线衍射谱，从图4中可以看出金属纳米材料丝材经单轴拉伸14％变形后，金属纳米材料在20℃下为马氏体相(B19'-NiTi)，其由择优取向的马氏体变体组成。

采用WDT型电子万能拉伸试验机在-150℃下测试本实施例所得金属纳米材料丝材的力学性能，其屈服强度达到1.9GPa，线弹性变形量达到5.4％，拉伸曲线如图5所示。作为对比，本实施例按相同的方法测试商业化TiNi形状记忆合金丝材(北京记一公司，型号CM-05)的拉伸曲线，其也在图5示出。从图5中可以看出，本实施例所得金属纳米材料丝材兼具高强度和线性超弹的两个特性。

图6为本实施例所得纳米材料丝材的在50℃、20℃以及-150℃第二十次循环循环拉伸应力-应变曲线。由图6可以看出，在这一温度范围内，纳米材料具有较高的屈服强度和较大的线弹性变形极限，并且随着拉伸温度的降低，该材料丝材的屈服强度和线弹性变形极限都有明显升高。拉伸加载线和卸载线几乎重合，且加-卸载线之间的滞后环面积极小。说明本实施例所得金属纳米材料丝材在较宽使用温度范围具有优异的力学特性。

实施例2

本实施例提供了宽温域高强度线性超弹的金属纳米材料的丝材(成分为Ti₄₅Ni₅₅)，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例(1)-(8)步骤与实施例1中(1)-(8)步骤相同。

(9)将步骤(8)中所得到的丝材在20℃下进行一次10％的单轴拉伸变形处理即得本实施例金属纳米材料丝材。

图7为本实施例中金属纳米材料丝材在实施单轴拉伸10％变形后的二维高能X射线衍射谱，从图7中可以看出金属纳米材料丝材经单轴拉伸10％变形后，金属纳米材料在20℃下为马氏体相(B19'-NiTi)，其由择优取向的马氏体变体组成。

图8为本实施例所得纳米材料丝材的在50℃、20℃以及-150℃第一次循环拉伸应力-应变曲线。由图8可以看出，在这一温度范围内，纳米材料具有较高的屈服强度和较大的线弹性变形极限，并且随着拉伸温度的降低，该材料丝材的屈服强度和线弹性变形极限都有明显升高。说明本实施例所得金属纳米材料丝材在较宽使用温度范围具有优异的力学特性。

实施例3

本实施例提供了宽温域高强度线性超弹的金属纳米材料的丝材(成分为Ti₄₅Ni₅₅)，其是通过以下步骤制备得到的：

本实施例(1)-(7)步骤与实施例1中(1)-(7)步骤相同。

(8)将步骤(7)中所得到的丝材在450℃下进行10分钟晶化退火处理；

图9是冷拔丝在450℃下进行10分钟晶化退火处理后丝材的纵截面的透射电镜的明场像，从图9中可以看出该金属纳米材料是由均匀分布的NiTi纳米晶组成，晶粒的平均直径为100nm。

图10是冷拔丝在450℃下进行10分钟晶化退火处理后丝材的二维高能X射线衍射谱，从图10中可以看出该金属纳米材料在20℃下为马氏体相(B19’-NiTi)。

(9)将步骤(8)中所得到的丝材在20℃下进行一次14％的单轴拉伸变形处理即得本实施例金属纳米材料丝材。

图11为本实施例中金属纳米材料丝材在实施单轴拉伸14％变形后的二维高能X射线衍射谱，从图11中可以看出金属纳米材料丝材经单轴拉伸14％变形后，金属纳米材料在20℃下为马氏体相(B19'-NiTi)，其由择优取向的马氏体变体组成。

图12为本实施例所得纳米材料丝材的在50℃、20℃以及-150℃第二十次循环拉伸应力-应变曲线。由图12可以看出，在这一温度范围内，纳米材料具有较高的屈服强度和较大的线弹性变形极限，并且随着拉伸温度的降低，该材料丝材的屈服强度和线弹性变形极限都有明显升高。说明本实施例所得金属纳米材料丝材在较宽使用温度范围具有优异的力学特性。

最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

一种宽温域高强度线弹性的金属纳米材料及其制法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。