专利摘要
本发明公开了一种具有巨大磁电阻的HfTe5‑δ晶体及其生长方法。本发明的HfTe5‑δ晶体呈带状，长度尺寸范围为0.5‑2cm，δ的值为0.02～0.12。当δ的值为0.06时，HfTe5‑δ晶体在2K温度和9T磁场下最大的磁电阻为2.5×104％，在室温9T磁场下最大的磁电阻为33％。本发明制备所述HfTe5‑δ晶体采用的是气相输运方法，使用I2、Br2、TeI4、TeBr4或TeCl4作为输运剂，以真空密封的石英管为生长容器，在400℃(生长端)～550℃(原料端)的温区中生长晶体，并通过生长原料中加入过量的Te粉优化生长工艺，获得具有巨大磁电阻的HfTe5‑δ晶体，在新型磁阻器件应用方面有重要研究价值。
说明书
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，特别涉及一种具有巨大磁电阻的HfTe5-δ晶体及其生长方法。
背景技术
磁电阻效应(Mgnetoresistance,MR)是指导体或半导体材料在磁场作用下电阻值发生变化的效应，表达式为：
其中其中B表示外加磁场，ρxx(B)和ρxx(B)分别表示外加磁场B和不加磁场下电阻率，磁阻值MR反映了体系电阻在加磁场和不加磁场下的变化。巨大的磁阻效应现已广泛应用于硬盘的磁头和各种传感器中，目前相关基础和应用的研究已形成研究热点。巨磁阻效应成为凝聚态物理领域的研究热点之一。毫无疑问，对于具有巨大磁阻效应的，且制备方法与工艺简单的新型巨大磁阻材料及器件的研究与发明均具有相当重要的研究价值。
本发明中所涉及的HfTe5与ZrTe5一样是一种准一维层状材料，最早于1973年被合成出来，其晶体结构属于正交晶系( 点群)。之前对于该材料体系的研究主要集中在它的电阻-温度关系异常，人们在测量HfTe5晶体样品的电阻随温度的变化时发现：从300K开始，随着温度的下降，样品电阻率先是逐渐变小，在120K附近突然开始上升，在70K左右达到峰值，如果温度进一步降低，样品电阻率反而急剧下降，当温度到达10K时样品的电阻率比在室温时(300K)还要小。对于同类化合物ZrTe5，在150K左右也出现一个明显的电阻异常峰。这一现象一经发现，立刻引起了人们的广泛关注。早期的理论认为，这种电阻异常可能与NbSe3类似，是由于电荷密度波(Charge Density Wave,简称CDW)的形成。但在XRD实验中，人们并没有发现明显的超晶格结构所特有的衍射斑点，也没有测量出线性电导的存在，所测电阻率的各向异性也较小，这些发现显然与CDW解释相左。随后，人们通过测量材料的热电功率发现，在异常峰前后，热电功率由正变负，说明样品中的主要载流子类型发生了明显变化：由高温时的空穴为主转为低温时的电子为主。此外随着磁场的增加，异常峰越来越明显，并且逐渐向高温移动。同时ZrTe5样品在受不同应力时，其异常峰的位置随所受应力的增大而逐渐向高温区移动。
上述的这一系列发现表明，异常峰的出现不可能是电子—声子相互作用，而可能是电子性质起源，因为它对其他过渡金属参杂、外磁场以及应力等因素非常敏感。最近物理所的方忠教授等人通过理论计算，预言ZrTe5/HfTe5是一种新的拓扑绝缘体，其中单层是一种二维拓扑绝缘体，具有拓扑非平庸的能带结构及受拓扑保护的边界态，多层的体块则位于强、弱拓扑绝缘体之间。针对HfTe5的拓扑性质最近也有一些输运研究工作，北京大学的Wang等人(H.Wang,C.-K.Li,H.Liu,J.Yan,J.Wang,J.Liu,Z.Lin,Y.Li,Y.Wang,L.Li,D.Mandrus,X.C.Xie,J.Feng,and J.Wang.Phys.Rev.B 93,165127(2016))以及中科院物理所陈根富研究小组(L.X.Zhao,X.C.Huang,Y.J.Long,D.Chen,H.Liang,Z.H.Yang,M.Q.Xue,Z.A.Ren,H.M.Weng,Z.Fang,X.Dai,G.F.Chen.arXiv:1512.07360(2016))，通过对HfTe5晶体样品电输运测量，发现HfTe5的电阻-温度关系异常是来由于其表面态电子以及低温下缺陷激活出的电子载流子的出现。同时这两个研究小组是分别采用气相输运法与助熔剂法两种不同方法生长晶体，电输运测量出的电阻异常峰的位置明显不同(分别在65K和40K)，这可能是由于不同生长方法生长出来的晶体缺陷不同导致的，因为理论上来说表面态电子基本不会发生变化。
发明内容
基于以上的现有技术，本发明通过优化生长工艺，控制晶体的缺陷浓度，使之激发出的电子载流子加上表面态电子能够与体态本身固有的空穴载流子共振补偿，从而获得一种具有巨大磁阻效应的HfTe5-δ单晶体。
本发明的技术解决方案：
一种具有巨大磁电阻的HfTe5-δ晶体，其特征在于：所述HfTe5-δ晶体呈带状，长度尺寸范围为0.5-2cm，其中，δ的值为0.02～0.12。
当δ的值为0.06时，所述HfTe5-δ晶体在2K温度和9T磁场下最大的磁电阻为2.5×104％，在室温9T磁场下最大的磁电阻为33％。
上述一种具有巨大磁电阻的HfTe5-δ晶体的生长方法，采用化学气相输运法，具体包括如下步骤：
1)首先是对用于生长HfTe5-δ晶体的石英管清洗，依次采用王水、氢氟酸溶液、有机溶剂、去离子水清洗石英管，并将石英管置于马弗炉，在一定温度下退火；
2)配制生长原料：称取一定量的HfTe5粉末与一定量的输运剂，或者称取一定量的Hf粉末和Te粉末与一定量的输运剂，然后加入过量的Te粉末，采用研钵研磨方式混合均匀，装入步骤1)准备好的石英管中；
3)将装好生长原料的石英管，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下，采用煤气焰或者乙炔焰或者氢火焰密封备用；
4)将密封好的石英管放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度，经过一定周期的生长可获得所述HfTe5-δ晶体。
进一步地，步骤1)中，石英管长度为10～20cm，直径为1～3cm，退火温度为100～1000℃。
进一步地，步骤1)中，有机溶剂为乙醇或者丙酮。
进一步地，步骤2)中，HfTe5粉末的质量为0.5～5g；Hf粉末和Te粉末的摩尔比为1:5，总质量为0.5～5g；输运剂的质量为40～400mg。
进一步地，步骤2)中，所述输运剂为I2、Br2、TeI4、TeBr4或者TeCl4，输运剂的浓度为2～20mg/cm3。
进一步地，步骤2)中，过量的Te粉末的物质的量为之前称取的Te粉末的0.1％-10％。
进一步地，步骤4)中，生长温度设置为：原料端550℃，晶体生长端400℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)所提供的HfTe5-δ晶体化学气相输运生长方法具有装置简单、易于操作等优点。
(2)通过在生长过程中加入不同量的过量的Te粉末，可优化晶体生长工艺，实现对晶体缺陷的调控，并且晶体组分可调控的空间较大，可通过改变实验条件有效优化晶体性能，最终获得具有巨大磁电阻的大尺寸HfTe5-δ晶体，同时也为生长其他高性能功能晶体材料提供了参考，可拓展到ZrTe5、WTe2以及MoTe2等巨大磁阻材料晶体的制备及工艺优化。
(3)当δ＝0.06的时候，HfTe5-δ晶体具有最佳的巨大磁阻效应，在2K温度和9T磁场下最大的磁电阻达到2.5×104％左右，在室温9T磁场下最大的磁电阻达到33％左右。
(4)本发明制备的晶体材料可用作磁电阻效应信息传感材料及制备相应的磁电阻效应器件，在磁电阻效应传感及信息领域具有重大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例利用化学气相输运法生长的HfTe5-δ晶体照片，1-格子纸衬底，2-HfTe5-δ晶体。
图2是本发明实施例1所生长的HfTe5-δ晶体的(a)XRD图谱；(b)EDS谱图。
图3是本发明实施例1所生长的HfTe5-δ晶体(a)2K温度和9T磁场下的磁电阻曲线；(b)300K温度和9T磁场下的磁电阻曲线。
图4是本发明实施例2所生长的HfTe5-δ晶体在2K温度和9T磁场下的磁电阻曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施优选方案进一步说明本发明是如何实现的。
实验中采用高纯的Hf粉、Te粉作为原料，所用的输运剂I2、Br2、TeI4、TeBr4、TeCl4等也均为高纯试剂，生长晶体的石英管也由高纯石英制备。具体步骤是：
本发明中按照化学式HfTe5配制原料，通过在生长过程中加入不同量的过量的Te粉末，来获得系列HfTe5-δ晶体。首先是选取一个石英管，依次采用王水、氢氟酸溶液、有机溶剂(乙醇、丙酮等)、去离子水进行清洗，并将清洗结束的石英管置于马弗炉，在一定温度下退火后使用。称取一定量的化学计量比的Hf粉末和Te粉末，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下，采用煤气焰或者乙炔焰或者氢火焰将石英管密封，通过高温固相烧结反应制备HfTe5粉末，然后将HfTe5粉末作为生长原料；也可以直接称取一定量的化学计量比的Hf粉和Te粉作为生长原料。将生长原料与一定量的输运剂，并加入不同量的过量的Te粉末，混合均匀后装入事先准备好的石英管中。石英管密封后放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度程序，经过一定的生长周期，自然降温即可获得系列厘米级的具有巨大磁电阻的HfTe5-δ大单晶体。将晶体清洗，确定结构成分，即可测试晶体的磁电阻效应。
实施例1，输运剂为I2条件下以HfTe5粉末为原料生长HfTe5-δ晶体
称取0.02mol的Hf粉末(3.5698g)和0.1mol的Te粉末(12.7600g)，混合均匀装入事先清洗干燥后的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下，用乙炔焰将石英管密封，在500℃下进行高温固相烧结反应5天制备HfTe5粉末，作为生长原料。然后称取0.002mol(1.6330g)的HfTe5粉末与100mg的输运剂I2，并分别加入系列过量的Te粉(0.5％,0.0064g；1％,0.0127g；3％,0.0383g)，将三者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度程序400℃(生长端)～550℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得系列厘米级的具有巨大磁电阻的HfTe5-δ大单晶体，最大尺寸可达到2cm左右，如图1所示。
如图2所示，经X射线衍射测试(XRD)分析，表明上述制备的晶体为正交相，衍射峰与标准卡片一一对应。晶体的组分由扫描电镜附带的能量色散X射线谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDS)进行测定。EDS测试结果显示，三种HfTe5-δ晶体的值分别为0.02，0.06，0.12。采用四探针法在物理性能综合测试系统(PPMS,Physical Properties Measurement System)仪器上测试晶体的磁电阻效应。晶体的磁电阻效应测试显示，当δ＝0.06的时候，晶体具有最佳的巨大磁阻效应，如图3所示，在2K温度和9T磁场下最大的磁电阻达到2.5×104％左右，室温9T磁场下最大的磁电阻达到33％左右。
实施例2，输运剂为I2条件下以计量比的Hf粉和Te粉为原料生长HfTe5-δ晶体
直接称取0.002mol的Hf粉末(0.3570g)和0.01mol的Te粉末(1.2760g)作为生长原料。然后称取100mg的I2作为输运剂，并分别加入系列过量的Te粉(0.5％,0.0064g；1％,0.0127g；3％,0.0383g)，将三者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管(长度10cm，直径2cm)。石英管密封后放置于两温区或者多温区的管式炉中，设置生长温度程序400℃(生长端)～550℃(原料端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得系列厘米级的具有巨大磁电阻的HfTe5-δ大单晶体，如图1所示。EDS测试结果显示，三种HfTe5-δ晶体的值分别为0.03，0.07，0.13。晶体的磁电阻效应测试显示，当δ＝0.07的时候，晶体具有最佳的巨大磁阻效应，如图4所示在2K温度和9T磁场下最大的磁电阻达到1.7×104％左右，室温9T磁场下最大的磁电阻达到17％左右。
文中已用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，可以对其做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。因此在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或者改进，均属于本发明要求保护的范围。
一种具有巨大磁电阻的HfTe5-δ晶体及其生长方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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