IPC分类号 : C30B29/02,C30B29/64,C30B25/00,C23C16/26,C23C16/02
专利摘要
本发明公开了一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法。氮掺杂大单晶石墨烯薄膜中氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中；氮原子的掺杂形式为簇状掺杂；至少3个氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中。氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法包括如下步骤：采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛，利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛；在氧化性气氛中对单晶石墨烯岛进行钝化处理；钝化处理结束后，利用化学气相沉积法进行石墨烯再生长即得。本发明氮掺杂大单晶石墨烯薄膜可用于透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中。
权利要求
1.一种氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，其特征在于：氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中；
所述氮原子的掺杂形式为簇状掺杂；
至少3个所述氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中；
所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
1)采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛，利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛；
(2)在氧化性气氛中对所述单晶石墨烯岛进行钝化处理；
(3)所述钝化处理结束后，利用步骤(1)中所述化学气相沉积法进行石墨烯再生长；
(4)依次重复步骤(2)和(3)1～4次，最后降温至室温停止生长，得到所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜；
步骤(1)中，所述还原性气体为氢气；
所述含氮碳源气体为乙腈、吡啶和苯甲腈蒸汽中至少一种；
步骤(1)和(3)中，所述化学气相沉积法的条件如下：
所述还原性气体的流量为20sccm～1000sccm；
所述生长气氛中，所述含氮碳源气体的分压为2Pa～50Pa；
生长的时间为10min～60min；
生长的温度为850℃～1000℃；
步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气和氩气的混合气体；
所述氧化性气氛的流量为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度为850℃～1000℃，时间为10s～2min。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行退火的步骤；
所述退火的条件如下：
在氢气气氛中进行；
所述氢气的流量为20sccm～200sccm；
体系的压强为10Pa～300Pa；
退火的温度为950～1050℃；
退火的时间为20min～60min。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对经所述退火后的所述生长基底进行如下钝化的步骤：
在由氧气和氩气的混合气体中进行；
所述混合气体的流量为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度为950℃～1050℃，时间为5～60min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行如下预处理的步骤：
将所述生长基底在由磷酸和乙二醇组成的混合液中进行电化学抛光，并用去离子水清洗，氮气吹干；
所述电化学抛光的条件如下：
抛光电流密度为30A/m
5.权利要求1-4中任一项所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛，利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛；
(2)在氧化性气氛中对所述单晶石墨烯岛进行钝化处理；
(3)所述钝化处理结束后，利用步骤(1)中所述化学气相沉积法进行石墨烯再生长，
(4)依次重复步骤(2)和(3)1～4次，最后降温至室温停止生长，得到所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜；
步骤(1)中，所述还原性气体为氢气；
所述含氮碳源气体为乙腈、吡啶和苯甲腈蒸汽中至少一种；
步骤(1)和(3)中，所述化学气相沉积法的条件如下：
所述还原性气体的流量为20sccm～1000sccm；
所述生长气氛中，所述含氮碳源气体的分压为2Pa～50Pa；
生长的时间为10min～60min；
生长的温度为850℃～1000℃；
步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气和氩气的混合气体；
所述氧化性气氛的流量为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度为850℃～1000℃，时间为10s～2min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行退火的步骤；
所述退火的条件如下：
在氢气气氛中进行；
所述氢气的流量为20sccm～200sccm；
体系的压强为10Pa～300Pa；
退火的温度为950～1050℃；
退火的时间为20min～60min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对经所述退火后的所述生长基底进行如下钝化的步骤：
在由氧气和氩气的混合气体中进行；
所述混合气体的流量为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度为950℃～1050℃，时间为5～60min。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行如下预处理的步骤：
将所述生长基底在由磷酸和乙二醇组成的混合液中进行电化学抛光，并用去离子水清洗，氮气吹干；
所述电化学抛光的条件如下：
抛光电流密度为30A/m
9.权利要求1-4中任一项所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜在透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子经sp
像硅材料一样，掺杂对于石墨烯在电子器件中的应用十分重要，可以调节费米能级的位置，调控载流子浓度，提高导电性。然而，目前的掺杂方法大多会破坏石墨烯六元环的晶体结构，因此会增加晶格散射，从而失去石墨烯高迁移率的优良特性。同时，晶格的破坏会对其力学性质产生极大影响，所以，发展高石墨氮掺杂的高迁移率石墨烯大单晶十分重要。
在现有的石墨烯制备方法中，化学气相沉积方法是制备大面积连续高质量的石墨烯薄膜材料的首选。但是传统的化学气相沉积法制备的氮掺杂石墨烯薄膜有两个显著不足：1)氮原子为单点掺杂，且石墨氮含量低，缺陷密度大；2)单晶畴区尺寸比较小，晶界散射大；因此CVD制备高迁移率大单晶氮掺石墨烯可以保持石墨烯本身的优异电学性质的基础上调节其功函。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法，本发明提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜具有超高载流子迁移率。
本发明所提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜，其中的氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中，如图1(c)所示。
所述氮原子的掺杂形式为簇状掺杂；
至少3个所述氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中，如图2(a)所示。
所述石墨烯薄膜单晶畴区的尺寸为10μm～1cm。
本发明进一步提供了所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛，利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛；
(2)在氧化性气氛中对所述单晶石墨烯岛进行钝化处理；
(3)所述钝化处理结束后，利用步骤(1)中所述化学气相沉积法进行石墨烯再生长，即得到所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜。
上述的制备方法中，所述生长基底优选铜箔，所述铜箔的厚度为20μm～100μm。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述还原性气体可为氢气；
所述含氮碳源气体可为乙腈、吡啶和苯甲腈蒸汽中至少一种；
所述含氮碳源气体的纯度均不低于99％。
上述的制备方法中，步骤(1)和(3)中，所述化学气相沉积法的条件如下：
所述还原性气体的流量可为20sccm～1000sccm；
所述生长气氛中，所述含氮碳源气体的分压可为2Pa～50Pa；
生长的时间可为1min～60min；
生长的温度可为850℃～1000℃。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述钝化处理的目的是：选择性刻蚀吡咯氮和吡啶氮结构，保留石墨氮结构，同时钝化活性成核位点，降低石墨烯成核密度；
所述氧化性气氛可为氧气和氩气的混合气体；
所述氧化性气氛的流量可为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比可为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度可为850℃～1050℃，时间可为10s～2min；
所述钝化处理的步骤为：关闭所述还原性气体和所述含氮碳源气体后，向体系中通入所述氧化性气氛。
上述的制备方法中，步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行退火的步骤，所述退火的目的是去除所述生长基底表面的杂质，降低成核密度；
所述退火的条件如下：
在氢气气氛中进行；
所述氢气的流量为20sccm～200sccm；
体系的压强为10Pa～300Pa；
退火的温度为950～1050℃；
退火的时间为20min～60min。
上述的制备方法中，步骤(1)之前，所述方法还包括对经所述退火后的所述生长基底进行如下钝化的步骤，目的是减少石墨烯成核位点：
在由氧气和氩气的混合气体中进行；
所述混合气体的流量为10～1000sccm；
所述氩气与所述氧气的流量比为100000～1000：1；
所述钝化处理的温度为950℃～1050℃，时间为5～60min。
上述的制备方法中，步骤(1)之前，所述方法还包括对所述生长基底进行如下预处理的步骤：
将所述生长基底在由磷酸和乙二醇组成的混合液中进行电化学抛光，并用去离子水清洗，氮气吹干；
所述磷酸乙二醇溶液中，磷酸的质量百分浓度为85％，磷酸与乙二醇的体积比为3：1；
所述电化学抛光的条件如下：
抛光电流密度为30A/m
上述的制备方法中，所述方法还包括依次重复步骤(2)和(3)的步骤，最后降温至室温停止生长；如重复1～4次，优选重复2次；
所述降温的方式为自然降温或快速降温；
所述快速降温的步骤中，降温速度大于80℃/min；
该快速降温步骤可以用各种常规方法实现。如可以用磁铁将套管从管式炉的温区中拖出，也可以移动炉体，将铜箔所在的位置脱离加热区域。在温度降到400℃之前，应一直通入上一步骤的还原性气体和碳源气体的混合气，以保证铜箔上的石墨烯不被氧化，也不会被还原性气体刻蚀。当温度降到400℃以下，可以切断碳源，但在降到室温之前仍需通入一定量的还原性气体，作为保护气。
另外，在所述降温至室温步骤之后，还可按照各种常规方法将沉积在所述生长基底上的石墨烯单晶转移到其他目标基底上；
如可采用如下步骤进行转移：
在沉积于所述生长基底表面的石墨烯单晶表面悬涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，进行烘烤、等离子体轰击，再放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大单晶石墨烯，将其转移到目标基底表面，并放置于丙酮蒸汽上熏或置于热丙酮溶液中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨烯。
所述聚甲基丙烯酸甲酯为商用的聚甲基丙烯酸甲酯固体颗粒(分子量为996K)溶于乳酸乙酯溶剂(化学纯)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为3％-8％。
所述悬涂的转数为2000rpm～4000rpm，时间为30s～60s。
所述烘烤的温度为150～170℃，具体为170℃，时间为1～5min。
所述等离子体轰击是轰击未覆盖PMMA薄膜的铜箔的一面。
所述等离子体轰击是在等离子体机中进行，所述等离子体机的功率为60-90W，具体为90W。
所述等离子体轰击的轰击时间为3～5min；
所述铜刻蚀剂选自三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液，所述三氯化铁或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁或者过硫酸盐的摩尔浓度不低于0.5moL/L。
所述过硫酸盐具体可为过硫酸钠。
所述铜刻蚀的刻蚀时间为5～30min。
所述丙酮蒸汽的温度为57～62℃；
所述目标基底具体选自下述任意一种：二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、云母和纯碳膜铜网等。
本发明提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜可用于透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中。
本发明具有如下有益效果：
1)乙腈等含氮碳源气体的选择和氧化性气氛的选择性刻蚀，使氮元素掺杂结构为簇状石墨氮掺杂形式。
2)多次氧化性气氛钝化降低成核位点，得到大单晶氮掺杂石墨烯。
3)簇状石墨氮掺杂结构可保证功函调节能力的情况下有效降低电子散射，得到具有超高载流子迁移率的氮掺杂石墨烯。
附图说明
图1为不同氮元素存在形式的氮掺杂石墨烯。
图2为簇状石墨氮掺杂石墨烯的示意图和原子级分辨率透射电镜照片。
图3为大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯及其拼接而成的晶圆级薄膜。
图4为本发明簇状石墨氮掺杂石墨烯的CVD生长过程。
图5为簇状石墨氮掺杂石墨烯的电学性质。
图6为表面氧对石墨氮形成的作用及吡啶氮掺杂石墨烯性质。
图7为本发明簇状石墨氮掺杂石墨烯的拉曼表征。
图8为本发明大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯薄膜用于透明导电薄膜和触摸屏的示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备簇状石墨氮掺杂石墨烯
本实施例中簇状石墨氮掺杂石墨烯的CVD生长过程如图4所示，其中图4(a)为生长过程温度曲线，并在曲线上标注出了处理步骤，图4(b)为生长过程示意图，强调了氧气选择性刻蚀的作用。
1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3：1，抛光电流密度维持在30A/m
2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在100sccm的氢气中升温至1020℃，体系压强约为100Pa。
3)温度升至1020℃后，保持体系温度和压强，在该氛围中退火40min。
4)关闭还原性气体，向体系中通入由氧气和氩气组成的混合气(混合气中氩气和氧气的流量比为1000：1；混合气体的流量为20sccm)30min以使铜箔的表面活性成核位点钝化，以减少石墨烯成核位点。
5)将体系温度降为950℃，关闭氧气和氩气的混合气，并向体系中通入100sccm的氢气，打开乙腈蒸汽的计量阀，乙腈分压大约为10Pa，开始形成孤立的石墨烯岛，反应进行10min。
6)先后切断乙腈和氢气，向体系中通入10sccm的氩气/氧气混合气(1000：1)，保持1min，体系压强约为10Pa，以使铜箔的表面活性成核位点钝化，以减少石墨烯成核位点。
7)保持体系950℃，重复步骤5)；
8)重复步骤6)和步骤7)两次；
8)用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭乙腈和氢气，结束生长。
9)将上述铜箔上的石墨烯至于热台上180℃烘烤5min。
本实施例制备的氮掺杂石墨烯中氮原子以石墨型氮的形式掺杂于石墨烯晶格中，其示意图如图1(c)所示，其中图1(a)中的氮原子掺杂形式为吡咯氮，图1(b)中的氮原子掺杂形式为吡啶氮。
本实施例制备的氮掺杂石墨烯的示意图和扫描隧道显微镜照片分别如图2(a)和图2(b)所示，可以看出，本实施例制备的氮掺杂石墨烯中氮原子的掺杂形式为簇状掺杂，即至少3个氮原子与一定数量的C原子形成团簇状镶嵌入石墨烯骨架中。
图3(a)为铜箔上孤立畴区的氮掺杂石墨烯大单晶照片，其中浅色为石墨烯，大单晶石墨烯尺寸可达到0.8mm，其他深色部分为180℃烘烤5min的表面已氧化的铜箔，这种处理方式可以使石墨烯肉眼可见。
本实施例制备的簇状石墨氮掺杂石墨烯的拉曼表征如图7所示，其中，图7(a)为所制备的石墨烯转移至二氧化硅衬底上的光学照片，图7(b)为所得氮掺杂石墨烯(由上之下第1-7条曲线)的拉曼信号与本征石墨烯(最下面的曲线)拉曼信号对比，图7(c)为对应于图7(a)的拉曼D峰扫描图像，可以看出，所得氮掺杂石墨烯拉曼光谱上具有较高的D峰，并且G峰和和2D峰有相应的位移，说明确实为P掺杂。
实施例2、制备簇状石墨氮掺杂石墨烯薄膜
1)-7)的步骤与实施例1中相同；
8)重复步骤6)和步骤7)四次；
9)用磁铁将装有铜箔的套管从管式炉的高温区拖出，并关闭管式炉的升温系统，将样品温度降至室温，关闭乙腈和氢气，结束生长。
10)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA/乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上用170℃将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理。
11)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间40min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜。
图3(b)为本实施例制备的大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯薄膜转移到4inch的二氧化硅晶元上的照片。
图5(a)为本实施例制备的大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯的载流子迁移率，图5(b)为本实施例制备的大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯制作成FET器件的面电阻，可以看出，狄拉克点在零点左侧，为P掺杂，并且室温迁移率可以达到8600cm
图8为本实施例制备的大单晶簇状石墨氮掺杂石墨烯薄膜用于透明导电薄膜(图8(a))和触摸屏(图8(b))的示意图。
对比例1、未经过引入氧气二次钝化制备的石墨烯
制备方法同实施例1所示，区别在于未在生长过程中引入氧气对石墨烯进行反复钝化和再生长，而是直接通入还原性气体和乙腈一步生长得到掺杂石墨烯。
从图6可知：未经过表面氧反复钝化的情况下，生长的氮掺杂石墨烯中仍有一定比例的吡啶氮(如图6(a)所示的拟合曲线，在石墨氮左侧还出现一个比较高的吡啶氮的峰)，这影响影响了其迁移率(如图6(b)所示迁移率仅有1900cm
一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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