专利摘要

本发明公开了一种金属砷单晶的制备方法，在氧含量<1ppm和含水率<1ppm的密闭容器中，将单质砷和含碘调质剂混合后置于高温反应区域进行反应，反应生成的砷蒸气去冷凝结晶区域冷凝结晶即得金属砷单晶；所述的含碘调质剂为单质碘和/或三碘化砷。本发明通过添加含碘调质剂，在结晶过程调整金属砷的表面结构，控制金属砷择优生长，使其暴露的生长晶面结构主要以(000l)晶面族为主，该晶面族中晶面具有更低的表面能，进而具有更低的氧化倾向和氧化程度，可显著提高金属砷的抗氧化能力，提升金属砷使用的贮存能力。

权利要求

1.一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：在氧含量<1ppm和含水率<1ppm的密闭容器中，将单质砷和含碘调质剂混合后置于高温反应区域进行反应，反应生成的砷蒸气去冷凝结晶区域冷凝结晶即得金属砷单晶；所述的含碘调质剂为单质碘和/或三碘化砷。

2.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的单质砷(As)和含碘调质剂中的碘(I)的摩尔比不高于80：1。

3.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的密闭容器中的元素I的浓度不低于1g/L。

4.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为650～700℃。

5.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的反应压力不高于3.6MPa。

6.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的冷凝结晶的温度为480～550℃。

8.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：所述的高温反应区域至冷凝结晶区域的轴向温度梯度场不高于12℃/cm。

9.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：冷凝结晶时采用高纯石英材质的石英片或石英棒作为结晶基材，使用前先用2％的氢氟酸溶液浸洗12小时，之后经20wt.％的稀硝酸冲洗结晶基材表面残余物质，后依次经过蒸馏水和无水乙醇冲洗后在120℃的无尘环境下烘干2小时以上备用。

10.根据权利要求1所述的一种金属砷单晶的制备方法，其特征在于：冷凝结晶得到金属砷单晶后，控制冷凝结晶区域的温度不低于150℃，高温反应区域的温度不高于48℃，进行含碘调质剂的凝结回收，继续用于反应。

说明书

技术领域

本发明属于冶金技术及材料科学与工程领域，涉及一种金属砷单晶的制备方法。

背景技术

砷作为有色冶炼工业不可避免的副产品，妥善处置及资源化砷资源，避免二次危害环境，有利于有色产业绿色可持续发展，保护生态环境。目前，有色冶炼行业中含砷主要产品形式有白砷及金属砷，其中金属砷是目前砷资源进行材料化高科技应用的主要原料形式。制备金属砷的工艺方法主要采用热还原法，如碳热还原法及其改进方法(中国专利ZL89101045.9、中国专利ZL 92110735.8，山东恒邦公开专利(申请号：201911003123.X，公开号：CN 110747355A)，中南大学公开专利(申请号：201710186489.X，公开号：CN107043862A)等)、氢还原法及其改进方法(美国专利US 3657379)，以及湿法还原-热压烧结的金属砷块制备方法(申请号：201510992870.6，公开号CN 105506311A)；但是制备的金属砷为金属灰砷，表面结构及晶体结构复杂，在后续贮存、使用环节具有较高氧化风险，同时只能作为粗砷使用，经济价值较低；陈国忠、杨卫东开发了超高纯砷单晶片的制备方法(申请号：201210312574.3，公开号CN 102899712A)，其采用超高纯原料在36atm下817℃温度时进行升华结晶生成孪晶片，其方法采用高温高压，设备要求高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种金属砷单晶的制备方法，通过调整金属砷的表面结构，控制金属砷择优生长，形成几乎无孪晶的片层状金属砷单晶，该金属砷单晶暴露的生长晶面结构主要以(000l)晶面族为主，该晶面族中晶面具有最低的表面能。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属砷单晶的制备方法，在氧含量<1ppm和含水率<1ppm的密闭容器中，将单质砷和含碘调质剂混合后置于高温反应区域进行反应，反应生成的砷蒸气去冷凝结晶区域冷凝结晶即得金属砷单晶；所述的含碘调质剂为单质碘(I2)和/或三碘化砷(AsI3)。

优选的，所述的单质砷(As)和含碘调质剂中的碘(I)的摩尔比(即As：I)不高于80：1。

优选的，所述的密闭容器中的元素I的浓度不低于1g/L。

优选的，所述的反应温度为650～700℃。

优选的，所述的反应压力不高于3.6MPa。

优选的，所述的反应时间为0.5～1h。

优选的，所述的冷凝结晶的温度为480～550℃。

优选的，所述高温反应区域至冷凝结晶区域的轴向温度梯度场不高于12℃/cm。

优选的，冷凝结晶时采用高纯石英(六方晶系，空间群P3121)材质的石英片或石英棒作为结晶基材，使用前先用2％的氢氟酸溶液浸洗12小时，之后经20wt.％的稀硝酸冲洗结晶基材表面残余物质，后依次经过蒸馏水和无水乙醇冲洗后在120℃的无尘环境下烘干2小时以上备用。

优选的，冷凝结晶得到金属砷单晶后，控制冷凝结晶区域的温度不低于150℃，高温反应区域的温度不高于48℃，进行含碘调质剂的凝结回收，继续用于反应。

本发明中的密闭容器可采用真空封管或真空容器，其高温反应区域至冷凝结晶区域的轴向温度梯度的调节可通过调整高温反应区域至冷凝结晶区域的轴向温度与轴向距离来实现。

本发明通过将单质砷和调质剂混合进行高温反应，砷蒸气冷凝时，通过调质剂单质碘(I2)和/或三碘化砷(AsI3)抑制砷蒸气沿其他晶面的沉积生长，起到封端剂的作用，使最低能量晶面族(000l)成为最终的沉积面，形成表面能最低的金属砷单晶。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明通过添加调质剂，在结晶过程调整金属砷的表面结构，控制金属砷择优生长，使其暴露的生长晶面结构主要以(000l)晶面族为主，该晶面族中晶面具有更低的表面能，进而具有更低的氧化倾向和氧化程度，可显著提高金属砷的抗氧化能力，提升金属砷使用的贮存能力。

(2)本发明制得的金属砷为片层状金属砷单晶，表面镜面光亮，不包含孪晶结构，可用于机械剥离法制备二维砷材料等。

附图说明

图1为本发明实施例采用的工艺装置示意图；其中Q1区域为高温反应区，Q2区域为冷凝结晶区；

图2为实施例1-3制得的样品、对比例1制得的样品和金属砷原料的X射线衍射谱图以及实施例1-3制得的样品和对比例1制得的样品的光学照片(黑色胶带宽5mm)；

图3为实施例2制得的样品和对比例1制得的样品在室温条件下空气氧化1h后的扫描电镜背散射电子像及EDS能谱分析中氧含量图。

具体实施方式

为了更好的理解与实施本发明，结合以下实施例对本发明进行详细说明，参见图1，实施例采用的密闭容器为高纯石英管，内径为16mm，壁厚1.5mm，有效反应容器长度约20cm，反应容积约为0.04L，结晶基材为长度1cm直径6mm的高纯石英棒，其中Q1区域为高温反应区域，Q2区域为冷凝结晶区域；反应前内壁与石英片经氢氟酸浸洗，稀硝酸冲洗，蒸馏水和无水乙醇依次冲洗后120℃下烘干2h，配料过程在手套箱内进行(常压，含水率<1ppm，氧含量<1ppm)，石英管装料后经过惰性气体反复洗涤、抽真空后用氢氧焰高温火焰熔封。

实施例1

金属砷原料质量1.9g，最高反应压力约为1.2MPa的密闭容器中，按照As和I的摩尔比为1：1，将单质砷和单质碘混合后置于Q1区域，于650℃反应30min，同时反应生成的砷蒸汽在Q2区域，于500℃下冷凝结晶，Q1区域和Q2区域之间的轴向温度梯度为8℃/cm，即得金属砷单晶；

冷凝结晶得到金属砷单晶后，将Q2区域的温度降低至150℃，并将Q1区域的温度降低至48℃，进行单质碘的凝结回收，继续用于反应。

实施例2

金属砷原料质量2.2g，最高反应压力约为1.5MPa的密闭环境下，按照As和I的摩尔比为40：1，将单质砷和三碘化砷混合后置于Q1区域，于700℃反应40min，同时反应生成的砷蒸汽在Q2区域，于520℃下冷凝结晶，Q1区域和Q2区域之间的轴向温度梯度为9℃/cm，即得金属砷单晶；

冷凝结晶得到金属砷单晶后，将Q2区域的温度降低至150℃，并将Q1区域的温度降低至48℃，进行三碘化砷的凝结回收，继续用于反应。

实施例3

金属砷原料质量1.1g，最高反应压力约为0.7MPa的密闭环境下，按照As和I的摩尔比为80：1，将单质砷和单质碘混合后置于Q1区域，于650℃反应60min，同时反应生成的砷蒸汽在Q2区域，于500℃下冷凝结晶，Q1区域和Q2区域之之间的轴向温度梯度为8℃/cm，即得金属砷单晶；

冷凝结晶得到金属砷单晶后，将Q2区域的温度降低至150℃，并将Q1区域的温度降低至48℃，进行单质碘的凝结回收，继续用于反应。

对比例1

金属砷原料质量1.0g，最高反应压力约为0.7MPa的密闭环境下，将1.05g单质砷置于Q1区域，于700℃反应40min，同时反应生成的砷蒸汽在Q2区域，于520℃下冷凝结晶，Q1区域和Q2区域之间的轴向温度梯度为9℃/cm，即得金属砷晶体。

冷凝结晶得到金属砷单晶后，将Q2区域的温度降低至150℃，并将Q1区域的温度降低至48℃。

如图2所示，将实施例1-3制得的金属砷单晶的块体进行相干X射线衍射测试(XRD)，与金属砷原料的XRD结果对比，所得的衍射结果峰型标定后，基本只有最强峰(0003)、次强峰(0006)晶面的衍射峰，说明实施例1-3制得的金属砷单晶为沿<000l>晶向生长的单晶。对对比例1制得的金属砷晶体进行块体XRD测试结果，峰型标定后，与金属砷原料的衍射结果接近，择优生长方向除<0001>外，还有<20-22>晶向等。光学照片结果显示，实施例1-3制得的金属砷单晶均为多面体单晶，而对比例1制得的金属砷晶体为对称生长的台阶状晶体，包含孪晶。

如图3所示，在室温下氧化1小时后的扫描电镜及能谱结果显示，实施例2所制备金属砷单晶氧化程度远低于对比例1中的所得的金属砷晶体。

一种金属砷单晶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。