专利摘要

本发明公开了一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料及其制备方法，其特点是以黄金尾矿、钼尾矿等固体废弃物为主要原料，利用钼尾矿与黄金尾矿中的硅元素与铝元素含量高的优势，通过改变SiO2/Al2O3质量比，制备出以假蓝宝石和顽辉石为主晶相的玻璃陶瓷，该方法既能够降低制备玻璃陶瓷的原料成本，又能够解决金属尾矿对环境的污染，为利用成分较为单一的固废制备绝缘玻璃陶瓷材料提供了新思路。本发明制备的假蓝宝石和顽辉石相绝缘玻璃陶瓷电绝缘性优良、介电损耗小、介电常数稳定、机械强度高、耐高温、耐酸碱性好。可为所有硅酸盐质固体废弃物在以绝缘材料为代表的功能材料领域中的应用提供借鉴。具有较高的社会经济效益。

权利要求

1.一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：金属尾矿30~60份、石英砂2~14份、氧化铝13~25份、氧化镁8~16份、硼砂0~10份、纯碱0~3份；外加上述原料总重量3~14%的二氧化钛；所述金属尾矿选自黄金尾矿、钼尾矿中的一种；基础玻璃陶瓷成分中SiO2/Al2O3＝1.02~2.8；所述基础玻璃陶瓷成分中SiO2/Al2O3＜2.0时，玻璃陶瓷绝缘材料的主晶相为：假蓝宝石相；所述基础玻璃陶瓷成分中SiO2/Al2O3＞2.0时，玻璃陶瓷绝缘材料的主晶相为：顽辉石相。

2.一种如权利要求1所述的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按原料配方进行称量，混匀；

（2）将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热熔融至澄清，制得玻璃液；

（3）将玻璃液浇铸到预热好的模具中成型，然后脱模；

（4）进行退火、核化和晶化处理；

（5）冷却至室温，即得。

3.根据权利要求2所述的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法为将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热至1400-1500℃，保温2-4h，制得玻璃液。

4.根据权利要求2所述的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预热的温度为500-600℃。

5.根据权利要求2所述的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中退火为在500-600℃下保温2-3h；核化为在750-820℃下保温1-3h；晶化为在850-1050℃保温1-3h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种绝缘材料，尤其是涉及一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料及其制备方法。

背景技术

绝缘玻璃陶瓷作为众多绝缘材料中的一种，一方面继承了普通氧化物玻璃陶瓷对基础玻璃组分要求广泛，硬度高、耐磨性高、化学稳定性好等特点，同时具备耐热性好，热膨胀系数可调、机械强度高、绝缘性能好、介电性能优异等特点，可广泛运用在电力行业。另一方面，基础玻璃组分与晶相的多样化也为绝缘玻璃陶瓷的改性及性能开发奠定了坚实的基础。

玻璃陶瓷作为一种由晶相与玻璃相组成的多晶固体材料，既具备普通玻璃的基本性能，又具有陶瓷材料的多晶特点，其性能普遍优于同种类的玻璃及陶瓷。例如MgO-Al₂O₃-SiO₂(MAS)系玻璃陶瓷可通过调整基础玻璃组分，制备出含有假蓝宝石、顽辉石、堇青石等晶相的微晶玻璃，不仅具有良好的机械性能，更为重要的是，MAS系玻璃陶瓷含有碱金属离子甚少，使其具备优异的电学性能(如低介电损耗、高绝缘电阻率)，是制备绝缘子的良好材料。但是目前MAS系玻璃陶瓷的研究主要集中在堇青石介电材料上，作为绝缘材料鲜有报道。

金属尾矿会对人类生活及生态环境产生巨大危害，而利用尾矿制备玻璃陶瓷是一种切实有效的途径，既能够降低制备玻璃陶瓷的原料成本，又能够解决环境问题。已有研究者利用钢渣与金属尾矿为主要原料成功制备出主晶相为辉石相的玻璃陶瓷，其具有良好的机械性能及化学稳定性。钼尾矿与黄金尾矿中的硅元素与铝元素含量高，为制备MAS系绝缘玻璃陶瓷材料提供了主体成分。另外，不利于绝缘性能的碱金属元素(K、Na)、碱土金属元素(Ca)及Fe元素含量较低，为利用尾矿制备绝缘玻璃陶瓷材料提供了基础条件，也为利用成分较为单一的固废制备绝缘玻璃陶瓷材料提供了新思路。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料及其制备方法，该方法以金属尾矿为主要原料，将熔融、成型、退火、核化、晶化过程有机结合在一起，制出了成本低、性能好的MAS系玻璃陶瓷绝缘材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，包括以下重量份计的原料：金属尾矿30～60份、石英砂2～14份、氧化铝13～25份、氧化镁8～16份、硼砂0～10份、纯碱0～3份；外加上述原料总重量3～14％的二氧化钛。

所述的金属尾矿选自黄金尾矿、钼尾矿中的一种。石英砂为高纯石英砂。

基础玻璃陶瓷配方包括：SiO₂ 39～51％、Al₂O₃ 24～36％、MgO 10～14％、B₂O₃ 0～4％、Na₂O0～3％、TiO₂ 3～14％。

基础玻璃陶瓷成分中SiO₂/Al₂O₃＝1.02～2.8。

当SiO₂/Al₂O₃＜2.0时，玻璃陶瓷绝缘材料的主晶相为：假蓝宝石相。

当SiO₂/Al₂O₃＞2.0时，玻璃陶瓷绝缘材料的主晶相为：顽辉石相。

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方进行称量，混匀；

(2)将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热熔融至澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热好的模具中成型，然后脱模；

(4)进行退火、核化和晶化处理；

(5)冷却至室温，即得。

步骤(2)的具体方法为将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热至1400-1500℃，保温2-4h，制得玻璃液。

步骤(3)中预热的温度为500-600℃。

步骤(4)中退火为在500-600℃下保温2-3h；核化为在750-820℃下保温1-3h；晶化为在850-1050℃保温1-3h。

本发明有益效果：

1、本发明利用钼尾矿与黄金尾矿中的硅元素与铝元素含量高的优势，以金属尾矿为主要原料制备MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，既能够降低制备绝缘玻璃陶瓷的原料成本，又能够解决金属尾矿对环境的污染，为利用成分较为单一的固废制备绝缘玻璃陶瓷材料提供了新思路。

2、本发明的方法制得的产品耐高温、介电损耗小，介电常数稳定，电绝缘性优良，抗腐蚀、耐酸碱、机械强度高。

3、本发明中钼尾矿与黄金尾矿的加入降低了熔体粘度，有利于实现复杂异形工件的浇注成型，可实现假蓝宝石与顽辉石为主晶相的玻璃陶瓷绝缘器件的熔融、成型、退火、核化、晶化过程一体化生产。

附图说明

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图。

图2为本发明实施例1制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料SEM图。

图3为本发明实施例2制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图。

图4为本发明实施例2制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料SEM图。

图1、3显示实施例1和2的玻璃陶瓷绝缘材料主晶相为假蓝宝石相，有少量的镁铁钛矿相析出。

图2、4显示假蓝宝石相玻璃陶瓷绝缘材料的晶体形貌以棒状晶为主，并有一定含量的块状晶析出，晶体尺寸约在250nm～600nm之间。随着SiO₂/Al₂O₃质量比的增加，短棒状晶逐渐发育成长棒状晶，而块状晶的晶粒尺寸最终达到600nm左右，呈六边形杂乱排布。

图5为本发明实施例3制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图。

图6为本发明实施例3制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料SEM图。

图7为本发明实施例4制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图。

图8为本发明实施例5制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料SEM图。

图5、7显示实施例3和4的玻璃陶瓷绝缘材料的主晶相为顽辉石相，有少量的磁铁矿相析出。

图6、8显示，随着SiO₂/Al₂O₃质量比的增大，顽辉石晶体形貌由粒状晶逐渐转变为枝状晶，晶粒尺寸约为0.3μm，晶粒与晶粒之间呈现交错互锁的方式排列，晶粒之间的间隙小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明原料黄金尾矿和钼尾矿的主要化学成分见表1。

表1本发明中原料黄金尾矿和钼尾矿的主要化学成分(wt.％)

实施例1

表2内蒙古黄金尾矿的化学成分(wt.％)

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，包括以下重量份计的原料：内蒙古黄金尾矿49.7份、石英砂5.2份、氧化铝22.7份、氧化镁8.6份、硼砂7.1份、二氧化钛6.6份；SiO₂/Al₂O₃＝1.27。

SiO₂/Al₂O₃的计算方法：

SiO₂：49.7(黄金尾矿份数)×59.4％(SiO₂含量)+5.2(添加的SiO₂份数)＝34.72

Al₂O₃：49.7(黄金尾矿份数)×9.33％(Al₂O₃含量)+22.7(添加的Al₂O₃份数)＝27.33

SiO₂/Al₂O₃＝34.72/27.33＝1.27

其制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方进行称量，混匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1400℃，保温4h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至500℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在500℃下保温3h，进行退火；在750℃下保温2h，进行核化；在880℃保温2h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，主晶相为假蓝宝石相。

本实施例制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图见图1，SEM图见图2。

实施例2

表3内蒙古钼尾矿的主要化学成分(wt.％)

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，包括以下重量份计的原料：内蒙古钼尾矿40.9份、石英砂7.7份、氧化铝20.2份、氧化镁8.6份、硼砂7.1份、二氧化钛6.6份；SiO₂/Al₂O₃＝1.42。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方进行称量，混匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1400℃，保温2h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至550℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在550℃下保温2h，进行退火；在800℃下保温1h，进行核化；在920℃保温2h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，主晶相为假蓝宝石相。

本实施例制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图见图3，SEM图见图4。

实施例3

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，包括以下重量份计的原料：内蒙古黄金尾矿54.8份、石英砂11.3份、氧化铝15份、氧化镁13.2份、纯碱2份、二氧化钛3.7份；SiO₂/Al₂O₃＝2.39。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方进行称量，混匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1450℃，保温3h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至550℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在550℃下保温3h，进行退火；在820℃下保温1h，进行核化；在950℃保温3h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，主晶相为：顽辉石相。

本实施例制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图见图5，SEM图见图6。

实施例4

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，包括以下重量份计的原料：内蒙古钼尾矿56.2份、石英砂11.3份、氧化铝13.2份、氧化镁13.2份、纯碱2份、二氧化钛3.7份；SiO₂/Al₂O₃＝2.44。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方进行称量，混匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1450℃，保温3h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至600℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在600℃下保温2h，进行退火；在800℃下保温2h，进行核化；在980℃保温2h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到MAS系玻璃陶瓷绝缘材料，主晶相为：顽辉石相。

本实施例制备的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料XRD图见图7，SEM图见图8。

性能分析：

1、产品性能检测

对实施例1-4的尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料的性能进行检测并与铝质瓷(GB/T8411.3-2009陶瓷和玻璃绝缘材料第3部分：材料性能)进行比较，结果见表4、5。

表4产品力学与理化性能

表4结果表明，本发明利用金属尾矿为主要原料制备的MAS系玻璃陶瓷绝缘材料具有弯曲强度高、热膨胀系数小、耐酸碱性好等优点，理化性能优于铝质瓷的各项指标，能够满足绝缘材料的使用要求。

表5产品电学性能

表5结果表明，本发明利用金属尾矿为主要原料制备的MAS系玻璃陶瓷绝缘材料具有体积电阻率高、介电损耗低和高温性能优良等优点，电学性能优于铝质瓷的各项指标，能够满足绝缘材料的使用要求。

以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种尾矿MAS系玻璃陶瓷绝缘材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。