专利摘要
本发明涉及一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，包括下述步骤：S1：将钙铁榴石型赤泥与添加剂调配后，混合均匀，得到基础玻璃配合料；S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，均化澄清后，得到玻璃液；S3：将玻璃液浇注到合金钢模具中，得到基础玻璃块；或，将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料，干燥磨细成粉体后装入晶化模具中压制成型，得到基础玻璃块；S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，得到微晶玻璃。本发明的方法实现了对钙铁榴石一步碱热工艺中固体废弃物赤泥的回收且高附加值的综合利用，达到了资源绿色利用的效果。
权利要求
1.一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，其特征在于：包括下述步骤：
S1：将钙铁榴石型赤泥与添加剂调配后，混合均匀，得到基础玻璃配合料；所述钙铁榴石型赤泥为钙铁榴石一步碱热工艺中固体废弃物；
S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，均化澄清后，得到玻璃液；
S3：将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料，干燥磨细成粉体后装入晶化模具中压制成型，得到基础玻璃块；
S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，得到微晶玻璃；
步骤S1中，钙铁榴石型赤泥与添加剂调配后，按重量份计，各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁、硼总量分别以氧化物计，配料配方由以下组成：
SiO
CaO：15-20重量份
Al
Na
Fe
MgO：0.1-3重量份
B
TiO
步骤S2中，熔化温度为1450~1600℃，熔化时间为1~2h；
步骤S4的微晶化处理为：以5-30℃/min速度升温至800~1000℃核化保温2~10h，再以5-30℃/min速度升温至850~1150℃晶化保温2~10h，最后以5-30℃/min速度降至500~600℃保温1~8h退火，得到微晶玻璃；主晶相为硅灰石；
所述添加剂为配方调配剂和助熔剂或所述添加剂为配方调配剂和助熔剂以及晶核剂，所述晶核剂为TiO
所述配方调配剂为SiO
所述助熔 剂为Na
2.根据权利要求1所述的钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，其特征在于：步骤S1中，钙铁榴石型赤泥的主要成分为SiO
3.根据权利要求1所述的钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，其特征在于：步骤S3中，干燥磨细成粉体的粒径为0.5-5mm。
说明书
技术领域
本发明属于赤泥综合利用的技术领域，具体涉及一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法。
背景技术
我国铝土矿资源较为丰富，但是绝大多数为中低品位铝土矿，具有高铝、高硅、低铝硅比(A/S)等特点。此外，我国还有一些含铝资源，比如粉煤灰等。随着矿石品位的降低，各氧化铝生产工艺成本均在逐渐增加，其中拜耳法工艺增幅最大。根据拜耳法的基本工艺和原理，当铝土矿A/S下降到5以下时，将很难再用拜耳法处理。针对于低品位铝土矿，近年来氧化铝工业界主要采用如下几种方法。
中低品位铝土矿处理方法主要有强化拜耳法、烧结法、拜耳-烧结联合法等。强化拜耳法是在拜耳法基础上进行改进以适应处理中低品位铝土矿的方法，主要包括选矿拜耳法和石灰拜耳法。其中，选矿拜耳法采用选冶联合处理中低品位铝土矿，流程相对简单，但存在物理选矿难度大、原矿消耗量大、氧化铝回收率低、浮选药剂影响拜耳法流程等问题，同时选矿过程产生大量铝硅比低于2的尾矿无法利用，造成资源的极大浪费；石灰拜耳法是在拜耳法基础上通过添加过量石灰以达到降低碱耗等作用，但石灰添加量大导致氧化铝溶出率大幅降低、赤泥排出量增加、赤泥沉降负荷增大等问题。烧结法主要包括碱石灰烧结法和石灰烧结法，但能耗高、生产成本高是其发展的主要短板。碱石灰烧结法属于湿法配料、湿法烧结，在烧结过程生料浆中40％左右的水分蒸发极大增加了生产总能耗，且烧结熟料中2CaO·SiO2稳定性较低，二次反应严重；石灰烧结法存在石灰配比高、弃渣量大、熟料氧化铝浸出率低等问题。拜耳-烧结联合法包括串联法、并联法和混联法，能够处理中低品位铝土矿，但存在流程复杂、能耗高等问题，目前已基本被拜耳法所取代。其它如酸法和酸碱联合法等工艺目前主要停留在实验室研究阶段，存在氧化铝产品质量差、设备腐蚀严重等诸多问题。因此，依托我国独有的中低品位一水硬铝石型铝土矿，开发高效经济处理的新方法势在必行。
近年来，有学者提出了钙铁榴石一步碱热法处理中低品位铝土矿的方法，该方法通过在高温溶出过程中添加含铁物料及活性石灰，使硅在高温溶出过程中生成溶解度更低的钙铁榴石型赤泥，与以上处理中低品位铝土矿的方法相比，该方法大大降低了赤泥中碱和铝的含量。
微晶玻璃是指在玻璃中加入某些成核物质，通过热处理、光照射，或化学处理等手段，在玻璃内均匀地析出大量的微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。它具有玻璃和陶瓷的双重特性。目前，常见的微晶玻璃含铁量较低，而钙铁榴石型赤泥含铁量较高，利用高铁含量的钙铁榴石型赤泥制备微晶玻璃目前还没有成熟的技术。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，本制备方法根据赤泥成分，能够制备出主要成分为CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的微晶玻璃，实现了对钙铁榴石一步碱热工艺中固体废弃物赤泥的回收且高附加值的综合利用，达到了资源绿色利用的效果。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，包括下述步骤：
S1：将钙铁榴石型赤泥与添加剂调配后，混合均匀，得到基础玻璃配合料；
S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，均化澄清后，得到玻璃液；
S3：将玻璃液浇注到合金钢模具中，得到基础玻璃块；或，
将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料，干燥磨细成粉体后装入晶化模具中压制成型，得到基础玻璃块；
S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，得到微晶玻璃。
优选地，步骤S1中，钙铁榴石型赤泥的主要成分为SiO2、CaO、MgO、Na2O、Al2O3、Fe2O3和TiO2。
优选地，所述添加剂为配方调配剂和助熔剂；
所述配方调配剂为SiO2、纯碱中的一种或两种；
所述助溶剂为Na2O和B2O3。
优选地，所述添加剂还包括晶核剂，所述晶核剂为TiO2、Fe2O3中的一种或两种。
优选地，步骤S1中，钙铁榴石型赤泥与添加剂调配后，按重量份计，各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁、硼总量分别以氧化物计，配料配方如下：
SiO2：45-60重量份
CaO：15-20重量份
Al2O3：5-20重量份
Na2O：3-8重量份
Fe2O3：0.1-10重量份
MgO：0.1-3重量份
B2O3：1-5重量份
TiO2：1-6重量份。
优选地，步骤S2中，熔化温度为1300～1600℃，熔化时间为1～2h。
优选地，步骤S3中，玻璃液浇注温度为1200～1400℃。
优选地，步骤S3中，干燥磨细成粉体的粒径为0.5-5mm。
优选地，步骤S4的微晶化处理为：以5-30℃/min速度升温至800～1000℃核化保温2～10h，再以5-30℃/min速度升温至850～1150℃晶化保温2～10h，最后以5-30℃/min速度降至500～600℃保温1～8h退火，得到微晶玻璃。
(三)有益效果
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法根据赤泥成分，制备出了主要成分为CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的微晶玻璃，实现了对钙铁榴石一步碱热工艺中固体废弃物赤泥的回收且高附加值的综合利用，达到了资源绿色利用的效果。
附图说明
图1是三个实施例的DSC曲线；
图2是实施例1的XRD图谱；
图3是实施例2的XRD图谱；
图4是实施例3的XRD图谱；
附图中的标记如下：
1、CaSiO3谱峰；2、MgO谱峰；3、实施例1的DSC曲线；4、实施例3的DSC曲线；5、实施例2的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，结合附图，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，钙铁榴石型赤泥和添加剂的主要成分及配比如下：
钙铁榴石型赤泥：SiO2，CaO，Na2O，Al2O3，MgO，Fe2O3和TiO2。
配方调配剂：SiO2、纯碱
晶核剂：Fe2O3和TiO2
助熔剂：Na2O，B2O3
调配后，各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁、硼总量分别以氧化物计，配料配方如下：
SiO2：52重量份，
CaO：18重量份
Al2O3：11重量份
MgO：1重量份
Na2O：4重量份
Fe2O3：8重量份
TiO2：2重量份
B2O3：4重量份。
制备本实施例中钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，包括下述步骤：
S1：将钙铁榴石型赤泥与配方调配剂(SiO2和纯碱)、晶核剂(Fe2O3和TiO2)、助熔剂(Na2O，B2O3)按照配比调配后，粉碎、过筛，用混料机充分混合均匀，得到基础玻璃配合料；
其中：
配方调配剂：以调整配方为目的，通过加入调配剂，调整提铝渣成分，弥补提铝渣因某成分不足而无法制备普通玻璃的缺陷。对其纯度没有严格要求，因此可用纯试剂(如SiO2、纯碱)、废玻璃，工业废渣或者弃渣、低品位矿物和尾矿等中的一种或多种调配；
晶核剂：促使玻璃中有大量晶核均匀的生长，以及使这些晶核以一定的速率生长，促使普通玻璃转变为微晶化玻璃，如果原料配方(钙铁榴石型赤泥)中足够，可以不加；
助熔剂：以降低玻璃化温度为目的，使普通玻璃更均匀，澄清；
S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，控制熔化温度在1400℃，熔化时间控制在2h，均化澄清后，得到玻璃液；熔化温度控制在1400℃熔化时间为2h能使配合料熔化，得到粘度小、流动性非常好的熔体，进行水淬时，熔体能迅速流入水中；
S3：将玻璃液浇注到合金钢模具中，得到基础玻璃块，冷却至室温后磨细成粒径为0.5-5mm的粉体，装入模具中压制成型，得到基础玻璃块；
熔化温度及浇注温度均是根据本专利说明中成分配比，充分参考相图中熔点及熔化温度来定制的。其中，为了得到成分均匀澄清的玻璃液，熔化温度应该高于熔点；
S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，以5～10℃/min速度升温至900℃核化保温2h，再以5℃/min速度升温至1100℃晶化保温2h，然后再以5-30℃/min速度降至600℃保温1h，随炉冷却，得到微晶玻璃。
S4中的微晶化处理参数通过对S3得到的玻璃粉做DSC分析得到。DSC分析结果如图1的DSC曲线所示，本实施例的玻璃化转变温度为830℃，最大放热峰温度为1101℃。分析曲线，取比玻璃化转变温度高40-70℃的温度湿度作为核化温度(此实施例选择900℃)，将大致与最大放热峰温度相同的温度(此实施例选择1100℃)作为晶化温度。选择5-10℃/min的升温速率能防止样品在烧结过程发生变形和破裂，同时有利于晶核形成和晶体长大，得到的微晶玻璃表面为青黄色,断面有微量气孔。
XRD即X-ray diffraction的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。用于确定晶体的原子和分子结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向，通过测量这些衍射光束的角度和强度，产生晶体内电子密度的三维图像，根据该电子密度，可以确定晶体中原子的平均位置，以及它们的化学键等信息。
图2显示了本实施例微晶玻璃的XRD图谱，其中XRD图谱的横坐标为角度，纵坐标为强度。从图2可见，在角度为20-40度之间存在2个较强的吸收峰，通过XRD(如XRD图谱，掺渣MgO做内标)分析确定其主晶相为硅灰石(CaSiO3谱峰1)，40-65角度的多个吸收峰为内标MgO谱峰2。其主晶相为硅灰石的微晶玻璃，其硬度、抗弯强度、耐酸和耐腐蚀性能都较好(见表1)，能广泛用于冶金、建材、塑料等领域。
实施例2
本实施例中，钙铁榴石型赤泥和添加剂的主要成分及配比如下：
钙铁榴石型赤泥：SiO2，CaO，Na2O，Al2O3，MgO，Fe2O3和TiO2。
配方调配剂：纯碱
晶核剂：Fe2O3和TiO2
助熔剂：Na2O和B2O3
调配后，各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁、硼总量分别以氧化物计，配料配方如下：
SiO2：45重量份，
CaO：16重量份
Al2O3：20重量份
MgO：3重量份
Na2O：4重量份
Fe2O3：6重量份
TiO2：2重量份
B2O3：4重量份。
一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，包括下述步骤：
S1：将钙铁榴石型赤泥与配方调配剂(纯碱)、晶核剂(Fe2O3和TiO2)、助熔剂(Na2O，B2O3)按照配比调配后，粉碎、过筛，用混料机充分混合均匀，得到基础玻璃配合料；
S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，控制熔化温度在1550℃，熔化时间控制在2h，均化澄清后，得到玻璃液；熔化温度控制在1550℃熔化时间为2h能使配合料熔化，得到粘度小、流动性非常好的熔体，进行水淬时，熔体能迅速流入水中；
S3：将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料，干燥磨细成粉体0.5-5mm，装入模具中压制成型，得到基础玻璃块；
S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，微晶化温度制度为：以5～10℃/min速度升温至880℃核化保温1h，再以10℃/min速度升温至1080℃晶化保温2h，然后再以5-30℃/min速度降至500℃保温2h，随炉冷却，得到微晶玻璃。
将S3得到的玻璃粉做DSC分析，得出DSC曲线。如图1所示，本实施例的玻璃化转变温度为830℃，最大放热峰温度为1077℃。分析曲线，取比玻璃的转变温度高40-50℃的温度作为核化温度(此实施例选择880℃)，将最大的放热峰对应的温度(此实施例选择1080℃)作为晶化温度。选择5-10℃/min的升温速率能防止样品在烧结过程发生变形和破裂，同时有利于晶核形成和晶体长大。得到的微晶玻璃表面为青黄色,断面有微量气孔。
如图3所示，XRD中20-40角度，有2个较强的吸收峰，通过XRD(如XRD图谱，掺渣MgO做内标)分析确定其主晶相为硅灰石(CaSiO3谱峰1)，40-65角度的多个吸收峰为内标MgO谱峰2。其主晶相为硅灰石的微晶玻璃，其硬度、抗弯强度、耐酸和耐腐蚀性能都较好(见表1)，能广泛用于冶金、建材、塑料等领域。
实施例3
本实施例中，钙铁榴石型赤泥和添加剂的主要成分及配比如下：
钙铁榴石型赤泥：SiO2，CaO，Na2O，Al2O3，MgO，Fe2O3和TiO2。
配方调配剂：纯碱
晶核剂：Fe2O3和TiO2
助熔剂：Na2O和B2O3
调配后，各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁、硼总量分别以氧化物计，配料配方如下：
SiO2：55重量份，
CaO：19重量份
Al2O3：11重量份
MgO：1重量份
Na2O：4重量份
Fe2O3：4重量份
TiO2：2重量份
B2O3：4重量份。
一种钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法，包括下述步骤：
S1：将钙铁榴石型赤泥与配方调配剂(纯碱)、晶核剂(Fe2O3和TiO2)、助熔剂(Na2O，B2O3)按照配比调配后，粉碎、过筛，用混料机充分混合均匀，得到基础玻璃配合料；
S2：将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化，控制熔化温度在1450℃，熔化时间控制在2h，均化澄清后，得到玻璃液；熔化温度控制在1450℃熔化时间为2h能使配合料熔化，得到粘度小、流动性非常好的熔体，进行水淬时，熔体能迅速流入水中；
S3：将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料，干燥磨细成粉体0.5-5mm，装入模具中压制成型，得到基础玻璃块；
S4：将基础玻璃块进行微晶化处理，微晶化温度制度为：以5～10℃/min速度升温至920℃核化保温2h，再以8℃/min速度升温至1120℃晶化保温2h，然后再以5-30℃/min速度降至600℃保温2h，随炉冷却，得到微晶玻璃。
将S3得到的玻璃粉做DSC分析，得出DSC曲线。如图1所示，本实施例的玻璃化转变温度为842℃，最大放热峰温度为1116℃。分析曲线，取比玻璃的转变温度高40-50℃的温度作为核化温度(此实施例选择920℃)，将最大的放热峰对应的温度(此实施例选择1120℃)作为晶化温度。选择5-10℃/min的升温速率能防止样品在烧结过程发生变形和破裂，同时有利于晶核形成和晶体长大。得到的微晶玻璃表面为青黄色,断面有微量气孔。
如图4所示，XRD，无掺渣MgO做内标，分析确定其主晶相为硅灰石(多个谱峰均为CaSiO3谱峰1)。其主晶相为硅灰石的微晶玻璃，其硬度、抗弯强度、耐酸和耐腐蚀性能都较好(见表1)，能广泛用于冶金、建材、塑料等领域。理化性能测试
通过一些理化性能测试，得到微晶玻璃的硬度、弯曲强度、耐酸性、耐碱性如表1所示。对比建筑装饰微晶玻璃国家标准，硬度为莫氏硬度6级及以上，弯曲强度不小于50MPa，耐酸性和耐碱性如表2所示，三个实施例的理化性能测试都较好，且能符合做建筑材料的要求。
表1微晶玻璃的测试参数
(其中，上表中耐酸性表示取三个实施例样品于1.0％硫酸溶液室温浸泡40天的质量损失率；耐碱性表示取三个实施例样品于1.0％氢氧化钠室温浸泡40天的质量损失率。)
表2耐酸性和耐碱性国家标准
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
一种利用钙铁榴石型赤泥生产微晶玻璃的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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