专利摘要

本发明涉及一种原位氧化‑还原制备HMn2O4离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液(锂源)、高锰酸盐(锰源)，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn2O4；最后用酸洗脱，制备得到HMn2O4型锂离子筛。本项发明采用原位氧化‑还原技术合成的锂离子筛前驱体LiMn2O4，其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；洗脱后得到的HMn2O4离子筛比表面积大、对锂的吸附选择性高、吸附容量大且操作简单耗时短，可用于锂离子的吸附纯化和提取，其前驱体也可以作为锂离子电池的电极材料。

权利要求

1.原位氧化-还原制备HMn₂O₄型锂离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液、高锰酸盐，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn₂O₄；最后用酸洗脱，制备得到HMn₂O₄型锂离子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂盐为氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂或甲酸锂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸镁或高锰酸钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锂锰摩尔比为(10-50):1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锂盐溶液中锂盐的浓度为7-15mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇类。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇锰摩尔比为(1-3):1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水热反应温度为130-160℃；水热反应时间为10-15h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸洗脱用的酸为盐酸、稀硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸、柠檬酸或草酸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位氧化-还原制备HMn₂O₄离子筛的方法，即一种吸附效果优良，吸附速率快的离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

锂及其化合物被誉为“工业味精”,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域，已成为国民经济和国防建设的重要战略资源。

离子筛吸附法以其选择性好、成本相对低廉等优点被公认为最有前途的绿色提锂方法。尖晶石结构的锂离子筛不但选择吸附性好而且吸附容量大、循环利用率高，是最具有工业应用前景的理想材料。在尖晶石锂锰氧化合物中，LiMn₂O₄是最早研究的一种吸附剂前驱体。从工艺制备过程主要分为固相法和液相法(又称软化学法)。

固相法采用不同的固体锂源和锰源为原料，结合高温煅烧制备离子筛。文献中报道的有以Li₂CO₃和MnCO₃为原料，混合煅烧制备了离子筛前驱体LiMn₂O₄ (海湖盐与化工，2005，34(1)：6-9)，以Li₂CO₃和MnO₂为原料，先微波预混再煅烧制备了离子筛前驱体LiMn₂O₄(云南大学学报，2005，27(5A)：465-467)。液相法包括溶胶凝胶法，浸渍法，水热法等，其弥补了固相法中混合不均导致的产品均匀性不好，晶粒粒度较大的不足。采用溶胶-凝胶与煅烧相结合的方法制备了前驱体LiMn₂O₄(功能材料，2013，4(44)：498-506)，还有以Mn(NO₃)₂, LiOH,H₂O₂为原料，通过水热反应合成了一维纳米线结构的前驱体LiMn₂O₄(过程工程学报，2010，10(1)：185-189)，以上方法合成的产品有轻微晶体团聚现象，使得吸附面积减小，吸附速率降低。

发明内容

本发明的目的式为了改进现有技术的不足而提供一种原位氧化-还原法反应制备HMn₂O₄的型锂离子筛的方法。

本发明的技术方案为：首先以高锰酸盐为锰源，有机或无机锂盐为锂源，醇-水作为反应溶液，利用高锰酸盐本身的强氧化性，优先反应生成有机酸和γ-MnOOH；接着高锰酸盐继续与γ-MnOOH反应，锂离子在形成Mn-O键过程中嵌入其中，生成LiMn₂O₄前驱体；其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；最后用酸对其进行洗脱，从而形成稳定的具有三维空间结构的离子筛 HMn₂O₄。

本发明的具体技术方案为：原位氧化-还原制备HMn₂O₄型锂离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液(锂源)、高锰酸盐(锰源)，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn₂O₄；最后用酸洗脱，制备得到HMn₂O₄型锂离子筛。

该反应经过三个历程一步合成来制备锂离子筛HMn₂O₄，反应原理如下：

R-CH₂OH+M-MnO₄→R-COOH+γ-MnOOH

MMnO₄+γ-MnOOH+LiCl→LiMn₂O₄

LiMn₂O₄+H⁺→HMn₂O₄+Li⁺

其中，R＝H,C_1-4；M＝K,Na,Mg,Ca等。

优选上述的锂盐为锂的无机或有机酸盐，更优选氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂或甲酸锂。优选锂盐溶液中锂盐的浓度为7-15mol/L。

优选上述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸镁或高锰酸钙等常见的化合价为+7 价的锰氧化合物。

优选锂锰摩尔比为(10-50):1。

优选醇溶液为低分子伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇类。

优选醇锰摩尔比为(1-3):1。

优选水热反应温度为130-160℃；水热反应时间为10-15h。

优选酸洗脱用的酸为盐酸、稀硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸、柠檬酸或草酸等无机和有机酸。

有益效果：

1、本发明首次公开了一种基于锰元素的原位氧化-还原方法制备HMn₂O₄技术，核心在于化合价+7价的锰作为氧化剂，经过醇还原变成化合价+3价的碱式氧化锰，然后碱式氧化锰被高锰酸盐氧化，生成化合价为+3.5的LiMn₂O₄，再经酸洗脱制得HMn₂O₄，迄今为止，无相关文献或专利报道该制备方法。

2、本发明首次从锰源的还原出发，使用一步水热法制备出了新型片状六边形结构的LiMn₂O₄，洗脱制得了HMn₂O₄，其具有吸附容量大，吸附速率快，易于洗脱和重复利用的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1水热合成HMn₂O₄的XRD谱图。

图2是本发明实施例1水热合成HMn₂O₄的SEM谱图。

具体实施方式

实施例1：

在水热反应釜中，加入10mol/L的LiCl.H₂O的去离子水溶液150mL(1.5 mol)，慢慢加入高锰酸钾4.94g(0.031mol)，锂浓度10mol/L，锰浓度0.2mol/L，加入11.03mL(0.05mol)乙醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品5.1g。进一步用盐酸对样品进行洗脱，得到锂离子筛，对其进行XRD表征，图谱显示样品峰形尖锐，为纯相HMn₂O₄，具体结果见图1，继续对其进行SEM表征，可以看出离子筛为新型片状六边形结构，具体结果见图2，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为23.4mg/g。

实施例2：

在水热反应釜中，加入10mol/L的LiCl.H₂O的去离子水溶液150mL(1.5 mol)，慢慢加入高锰酸钾19.8g(0.125mol)，锂浓度10mol/L，锰浓度0.83mol/L，加入44.2mL(0.2mol)乙醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品17.6g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用柠檬酸对LiMn₂O₄进行洗脱，得到HMn₂O₄锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为14.8mg/g。

实施例3：

在水热反应釜中，加入10mol/L的LiBr的去离子水溶液150mL(1.5mol)，慢慢加入高锰酸钾4.94g(0.031mol)，锂浓度10mol/L，锰浓度0.2mol/L，加入 19.83mL(0.09mol)乙醇溶液，密封加热至130℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品4.2g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用稀硫酸对LiMn₂O₄进行洗脱，得到HMn₂O₄锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为12.5mg/g。

实施例4：

在水热反应釜中，加入14mol/L的乙酸锂的去离子水溶液150mL(2.1mol)，慢慢加入六水高锰酸镁9.25g(0.05mol)，锂浓度14mol/L，锰浓度0.33mol/L，加入12.13mL(0.055mol)甲醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.2g。对样品进行XRD表征显示样品为纯相前驱体。进一步用盐酸对LiMn₂O₄进行洗脱，得到HMn₂O₄锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为21.4mg/g。

实施例5：

在水热反应釜中，加入7mol/L的LiCl.H₂O的去离子水溶液150mL(1.05mol)，慢慢加入高锰酸钾8g(0.05mol)，锂浓度7mol/L，锰浓度0.33mol/L，加入12.13 mL(0.055mol)异丁醇溶液，密封加热至160℃反应12h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.9g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用亚硫酸对LiMn₂O₄进行洗脱，得到HMn₂O₄锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为15.9mg/g。

实施例6：

在水热反应釜中，依次加入10mol/L的LiF的去离子水溶液150mL(1.5mol)，慢慢加入六水高锰酸镁9.25g(0.05mol)，锂浓度10mol/L，锰浓度0.33mol/L，加入11.03mL(0.05mol)乙醇溶液，密封加热至160℃反应10h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.1g。对样品进行XRD表征显示样品为伴有γ-MnOOH杂质。进一步用草酸对LiMn₂O₄进行洗脱，得到HMn₂O₄锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为19.8mg/g。

实施例7：

本实例说明本发明LiMn₂O₄前驱体XRD表征结构和HMn₂O₄离子筛吸附性能，吸附量的测定采用ICP测量，采用实施例1-6制备的离子筛对锂盐溶液(含锂量50mg/L,PH＝9)进行吸附实验,在室温条件下吸附容量测定结果如表1所示。

表1.吸附容量和XRD表征结果汇总表。

原位氧化-还原制备HMn2O4的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。