专利摘要

本发明公开了一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法，属于金属化合物制备技术领域，该制备方法是以硫酸灰渣、稀酸和含有F‑的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入碘化物，搅拌、冷却使TlI晶体析出。本发明制备方法能缩短提取时间和制备出更纯的碘化亚铊。

权利要求

1.一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法，其特征在于，先以硫酸灰渣、稀酸和含有F-的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入碘化物，搅拌、冷却使TlI晶体析出；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF、TlF3、Tl2F4、Tl4F6、Tl3F5和Tl3F7，所述稀酸和含有F-的稀酸的pH值为3-4；其中，Tl表示铊，F表示为氟，Fe表示铁，O表示氧，I表示碘。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

S1）将硫酸灰渣研磨粉碎，向硫酸灰渣中加入稀酸，搅拌振荡3-6 h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2）向所述滤渣Ⅰ中继续加入稀酸，重复步骤S1）的操作，重复的次数至少为3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3）向所述滤渣Ⅱ加入含有F-的稀酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4）合并所述滤液Ⅰ、所述滤液Ⅱ和所述滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5）向所述铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性炭，搅拌30-60min，过滤后即得活性炭混合物；

S6）用加热的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性炭混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；

S7）对所述Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ；向所述铊提取液Ⅱ中加入碘化物，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1）中，所述硫酸灰渣与所述稀酸的重量比为1/15-1/6；在步骤S2）中，所述滤渣Ⅰ与所述稀酸的重量比为1/15-1/6，重复的次数为3次；稀酸的pH值为3-4。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3）中，所述滤渣Ⅱ与含有F-的稀酸的重量比为1：1，含有F-的稀酸中F-的浓度为0.15-0.30 mg/L，含有F-的稀酸的pH值为3-4。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5）中，所述盐酸改性的活性炭与所述铊提取液Ⅰ的重量比为1/100000-1/75000。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6）中，所述草酸铵溶液中草酸铵的浓度为40-60 g/L，草酸铵溶液加热后的温度为50-60℃。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7）中，所述铊提取液Ⅱ与所述Tl+洗脱液的体积比为1/10-1/4，所述碘化物为碘化钾，所述铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为0.93-1.81 mg/mL。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1）中，所述硫酸灰渣与所述稀酸的重量比为1/12.5，稀酸的pH为3.5；

在步骤S2）中，所述滤渣Ⅰ与所述稀酸的重量比为1/12.5，重复的次数为3次；

在步骤S3）中，所述滤渣Ⅱ与含有F-的稀酸的重量比为1：1，含有F-的稀酸中F-的浓度为0.2 mg/L，含有F-的稀酸的pH值为3.5；

在步骤S5）中，所述盐酸改性的活性炭与铊提取液Ⅰ的重量比为1/75000；

在步骤S6）中，所述草酸铵溶液中草酸铵的浓度为50 g/L，草酸铵溶液加热后的温度为50℃；

在步骤S7）中，所述铊提取液Ⅱ与所述Tl+洗脱液的体积比为1/10，所述铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为1.22 mg/mL。

说明书

技术领域

本发明属于金属化合物制备技术领域，尤其涉及一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法。

背景技术

碘化亚铊(TlI)可提高光纤对二氧化碳激光的透过率，使之性能优于石英光纤。以碘化亚铊填充的高压汞-铊灯是绿色光源，碘化亚铊作为添加剂与其他发光材料配合可改善灯的光电性能。碘化亚铊可广泛应用于信号灯生产和化学光反应的特殊光源领域中。碘化亚铊常以金属铊为原料，用硝酸溶解、碘化钾沉淀的方法进行制备；这种制备方法的成本较高。

据“铊，2015世界市场的回顾和预测”，中国、哈萨克斯坦和俄罗斯是世界最大的铊初级生产国。随着液晶显示器、光纤工业、玻璃透镜、心脏造影和高温超导领域的发展，2018年世界市场对铊金属的需求将明显超过15吨/年。铊的初级生产主要依赖铊矿床开发和金属冶炼，铊是地壳稀有元素，其资源极其有限；而硫化物矿产利用的“三废”里常含有铊，是重金属污染源。

中国发明专利“一种以铅锌矿冶炼废水作原料制备碘化亚铊的方法”(申请号为201410114415.1，申请日为2014年3月25日)公开：以铅锌矿废渣和冶炼废水按1：500比例搅拌，并加石灰吸附共沉淀制得底泥，从废渣和废水中提取铊从而制备碘化亚铊。这种方法可降低制备碘化亚铊的成本，然而存在一些不足：铅锌矿是多金属矿产，铅锌矿废渣及冶炼废水中重金属含量均高，所得碘化亚铊杂质多，提纯复杂。

因此，有必要设计出一种高效率的碘化亚铊的制备方法，其能缩短提取时间，又能制备更纯的碘化亚铊。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法，其能缩短提取时间和制备出更纯的碘化亚铊。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法，其先以硫酸灰渣、稀酸和含有F-的稀酸为原料提取出Tl+，溴水再将Tl+氧化成Tl3+；盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液从盐酸改性的活性炭中还原并洗脱出Tl+，即得Tl+洗脱液；向Tl+洗脱液中加入碘化物，搅拌、冷却使TlI晶体析出；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF、TlF3、Tl2F4、Tl4F6、Tl3F5和Tl3F7，所述稀酸的pH值为3-4；其中，Tl表示铊，F表示为氟，Fe表示铁，O表示氧，I表示碘。

作为上述技术方案的改进，该制备方法依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，向硫酸灰渣中加入稀酸，搅拌振荡3-6h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)向所述滤渣Ⅰ中继续加入稀酸，重复步骤S1)的操作，重复的次数至少为3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)向所述滤渣Ⅱ中加入含有F-的稀酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并所述滤液Ⅰ、所述滤液Ⅱ和所述滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向所述铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌30-60min，过滤后即得活性炭混合物；

S6)用加热的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；

S7)对所述Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ；向所述铊提取液Ⅱ中加入碘化物，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

在步骤S1)，向硫酸灰渣中加入pH值为3.0-4.0的稀酸(如HCl、HNO3和H2SO4)，搅拌振荡，铁氧化物发生水解：

3Fe2O3+2H2O+7H+→Fe(OH)2++5Fe(OH)2+ (1)

2Fe3O4+H2O+7H+→2Fe(OH)++2Fe(OH)20+Fe(OH)2++Fe(OH)2+ (2)

TlF、TlF3及其中间产物是一个非均相体系，TlF易溶(80g/100g H2O)，TlF3难溶(易潮解/H2O)，中间产物Tl2F4(Tl+Tl3+F4)、Tl4F6(Tl3+Tl3+F6)、Tl3F5(Tl2+Tl3+F5)和Tl3F7(Tl+Tl23+F7)含非配位的Tl+和Tl3+，存在自发的热力学过程(Tl3+/Tl+＝1.25V，Fe3+/Fe2+＝0.77V)；因此，在硫酸灰渣-溶液这个固-液界面上，包含了溶液(液相)-水解产物(胶体相)、中间产物(固相)-水解产物(胶体相)以及溶液(液相)-TlF和TlF3(固相)等多相界面。相间界面区因其特殊的物化和生化性质常具有特别的界面反应活性，其物质传输、转化往往是整个反应的关键步骤。

在步骤S2)中，至少重复S1)3次，优选地重复S1)3次，强化界面过程，进一步提取硫酸灰渣的铊；此时，在溶液(液相)-水解产物(胶体相)界面，Fe2+和Fe3+进一步水解：

Fe(OH)++OH-→Fe(OH)20 (3)

Fe(OH)2++OH-→Fe(OH)2+ (4)；

在中间产物(固相)-水解产物(胶体相)界面：一方面，Tl3+/Tl+和Fe3+/Fe2+电对可自发地发生氧化还原反应；另方面，Fe(OH)20的两个OH-反向拉伸使其荷电为零，Fe2+的电子云明显向两边偏移，反应活性显著增强，与中间产物快速发生氧化反应：

Tl2F4(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+2Fe(OH)2+ (5)

Tl4F6(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+2TlF0+2Fe(OH)2+ (6)

Tl3F5(+2e)+2Fe(OH)20→2TlF2-+TlF32-+2Fe(OH)2+ (7)

Tl3F7(+4e)+4Fe(OH)20→2TlF32-+TlF0+4Fe(OH)2+ (8)；

(5)-(8)形成的Fe(OH)2+又可继续与中间产物发生还原反应，使Fe(OH)20再生(中间产物部分Tl+被氧化)：

Tl2F4(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+2Fe(OH)20 (9)

Tl4F6(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+2Tl++2Fe(OH)20 (10)

Tl3F5(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF2++TlF0+2Fe(OH)20 (11)

Tl3F7(-2e)+2Fe(OH)2+→2TlF30+TlF0+2Fe(OH)20 (12)

TlF30对湿气敏感:TlF30+H2O→Tl(OH)3+HF (13)；

(9)-(13)形成的Fe(OH)20又继续与中间产物发生上述(5)-(8)的系列反应，之后又是(9)-(13)的系列反应，如此延续，直至灰渣的中间产物以氟-铊配离子的形式全部溶解。

氟-铊配离子易解离：

TlF0→Tl++F- (14)

TlF2-→Tl++2F- (15)

TlF32-→Tl++3F- (16)

TlF2+→Tl3++2F- (17)；

解离后的Tl3+水解吸附溶液中的Tl+：

Tl3++OH-→Tl(OH)3 (18)

Tl(OH)3+Tl+→Tl(OH)3-Tl+ (19)；

从反应(13)、(18)和(19)可知，溶液中的Tl+被Tl(OH)3吸附，从反应(5)-(8)、(11)-(12)和(14)-(17)可知，大量F-进入溶液；于是，在溶液(液相)-TlF和TlF3(固相)界面，TlF和TlF3可以氟-铊配离子的形式溶解：

3TlF+6F-→TlF2-+TlF32-+TlF43- (20)

TlF3+F-→TlF4-(K＝1.3×10-2) (21)；

形成的氟-铊配离子再次解离:

TlF43-→Tl3++4F- (22)

TlF2-和TlF32-的解离见(15)和(16)；

至此，非均相体系的TlF、TlF3及其中间产物均可通过界面反应进入溶液。

之前申请的中国发明专利“一种碘化亚铊的制备方法”(申请号为201810264009.1，申请日为2018年3月28日)，以硫酸灰渣、硫酸废水和碘化物为原料进行制备，当时尚未发现中间产物，提取方案主要针对硫酸灰渣含TlF和TlF3而设计，通过含F-的强酸溶解和碱液沉淀灰渣的Tl+；后期研究发现硫酸灰渣中存在TlF-TlF3和TlCl-TlCl3两种非均相体系，由于两种非均相体系在强酸溶解时均参与氧化还原反应，所以产量相对较高；但强酸溶解时，铁氧化物以Fe3+和Fe2+溶解，其中Fe2+的反应活性不及Fe(OH)20，因此，提取时间较长。这点与芬顿反应中Fe(OH)20与H2O2的反应很相似，芬顿反应中，当pH<3时，亚铁物种主要以Fe2+存在：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+.OH (23)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2. (24)

Fe3++HO2.→Fe2++O2+H+ (25)；

当pH为3-4时，亚铁物种的水解形态为Fe(OH)+和Fe(OH)20，其中Fe(OH)20的反应活性是Fe2+的近10倍，使得.OH和Fe(OH)2+可大量生成，体系的氧化能力显著增强(吕来和胡春，2017)，与本发明反应(5)-(12)异曲同工；因此，本发明实质是利用：1)TlF-TlF3非均相体系的中间产物与Fe(OH)20的类芬顿效应，2)TlF-TlF3非均相体系的TlF和TlF3的界面反应提取硫酸灰渣的铊，反应时间可明显缩短。由于TlF溶解度大，在灰渣风化过程易进入环境造成污染，本发明力图借助类芬顿反应最大限度地提取TlF-TlF3非均相体系中的铊，防止其污染环境。

在步骤S3)中，向滤渣Ⅱ中加入含氟离子的稀酸，解吸滤渣Ⅱ中的铊，过滤，保留滤液Ш：

Tl++F-→TlF0(ΔGf＝-311.8kJmol-1) (26)

TlF0(lgK＝0.1)→Tl++F- (27)。

在步骤S5)中，向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，把Tl+全部氧化为Tl3+；加入盐酸改性的活性碳，富集铊提取液Ⅰ的铊，使之与复杂基体分离而提纯：

Tl++Br2→Tl3++2Br- (28)

Tl3++4Cl-→TlCl4- (29)；

盐酸改性的活性炭是通过以下方法进行制备的：活性碳用前需经105℃烘箱烘2h，1.5-3.5mol/L的盐酸淋洗10次以上。

在步骤S6)中，用热草酸铵溶液反复淋洗活性碳混合物，洗脱活性碳混合物中铊：

(NH4)2C2O4+TlCl4-→2(NH4)Cl+2CO2↑+TlCl2- (30)。

在步骤S7)中，向铊提取液Ⅱ中加入碘化物(如NaI、KI)：

Tl++I-→TlI (31)。

本发明是先提取硫酸灰渣发生类芬顿反应产生的Tl+，以及硫酸灰渣中Tl+，再用溴水氧化成Tl3+，盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液洗脱并将Tl3+还原成Tl+，制备出更纯的TlI。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S1)中，所述硫酸灰渣与所述稀酸的重量比为1/15-1/6；在步骤S2)中，所述滤渣Ⅰ与稀酸的重量比为1/15-1/6，重复的次数为3次；稀酸的pH值为3-4。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S3)中，所述滤渣Ⅱ与含有F-的稀酸的重量比为1：1，含有F-的稀酸中F-的浓度为0.15-0.30mg/L，含有F-的稀酸的pH值为3-4。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S5)中，所述盐酸改性的活性碳与所述铊提取液Ⅰ的重量比为1/100000-1/75000。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S6)中，所述草酸铵溶液中草酸铵的浓度为40-60g/L，草酸铵溶液加热后的温度为50-60℃。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S7)中，所述铊提取液Ⅱ与所述Tl+洗脱液的体积比为1/10-1/4，所述碘化物为碘化钾，所述铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为0.93-1.81mg/mL。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S1)中，所述硫酸灰渣与所述稀酸的重量比为1/12.5，稀酸的pH为3.5；

在步骤S2)中，所述滤渣Ⅰ与所述稀酸的重量比为1/12.5，重复的次数为3次；

在步骤S3)中，所述滤渣Ⅱ与含有F-的稀酸的重量比为1：1，含有F-的稀酸中F-的浓度为0.2mg/L，含有F-的稀酸的pH值为3.5；

在步骤S5)中，所述盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：75000；

在步骤S6)中，草酸铵溶液中草酸铵的浓度为50g/L，草酸铵溶液加热后的温度为50℃；

在步骤S7)中，所述铊提取液Ⅱ与所述Tl+洗脱液的体积比为1/10，所述铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为1.22mg/mL

本发明的有益效果在于：本发明提供一种界面作用的碘化亚铊的制备方法，本发明将意外发现TlF-TlF3非均相体系的类芬顿反应用于提取硫酸灰渣中Tl+，大大缩短了Tl+的提取时间；之后再以溴水氧化成Tl3+，盐酸改性的活性炭吸附Tl3+，草酸铵溶液洗脱并将Tl3+还原成Tl+，制备出更纯的TlI；碘化亚铊的制备方法中采用的原料为硫酸生产过程的有害废料和常规试剂，制备方法简单、成本低价，而且具有“以废治废”的有益效果。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

应当理解的是，本发明中采用术语“滤渣Ⅰ”、“滤渣Ⅱ”，“滤液Ⅰ”、“滤液Ⅱ”和“滤液Ш”，“铊提取液Ⅰ”、“铊提取液Ⅱ”等用来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语，这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。另外，TlI中I表示是碘。

实施例1

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，向硫酸灰渣中加入稀酸，搅拌振荡3-6h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)向滤渣Ⅰ中继续加入稀酸，重复步骤S1)的操作，重复的次数至少为3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)向滤渣Ⅱ中加入含有F-的稀酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌30-60min，过滤后即得活性炭混合物；

S6)用加热的草酸铵溶液分多次淋洗活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；

S7)对Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ；向铊提取液Ⅱ中加入碘化物，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体；

在步骤S1)中，硫酸灰渣和稀酸的重量比为1/15-1/6，稀酸的pH值为3-4；在步骤S2)中，滤渣Ⅰ与稀酸的重量比为1/15-1/6，重复的次数为3次；在步骤S3)中，滤渣Ⅱ与含有F-的稀酸的重量比为1：1，含有F-的稀酸中F-的浓度为0.15-0.30mg/L，含有F-的稀酸的pH值为3-4；在步骤S5)中，盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1/75000-1/100000；在步骤S6)中，草酸铵溶液中草酸铵的浓度为40-60g/L，草酸铵溶液加热后的温度为50-60℃；在步骤S7)中，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比为1/10-1/4。

优选地，碘化物为碘化钾，铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为0.93-1.81mg/mL。

实施例2

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液重量比＝1：6加入pH值为3.7的盐酸，搅拌振荡4.7h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：6向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为3.7的盐酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.3mg/L F-且pH值为3.7的盐酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌60min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：90000；

S6)用53℃的草酸铵溶液分多次淋洗活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为59g/L；

S7)对Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比为1/6；向铊提取液Ⅱ中加入碘化钾，铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为1.07mg/mL，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

实施例3

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣10kg，按固：液重量比＝1：12.5加入pH值为3的硝酸，搅拌振荡3h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：12.5向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为3的硝酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.15mg/L F-且pH值为3的硝酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌40min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：100000；

S6)用60℃的草酸铵溶液分多次淋洗活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为60g/L；

S7)对Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比为1/4；向铊提取液Ⅱ中加入碘化钾，铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为1.81mg/mL，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

对比例1

本对比例提供一种碘化亚铊的制备方法，其与实施例3制备方法的区别点在于：在步骤S1)中，取粉碎的硫酸灰渣10kg，按固：液重量比＝1：5加入pH值1-2的硫酸废水，搅拌12h后过滤，即得铊提取液Ⅰ；剩余步骤采用实施例3制备方法步骤S5)-S7)。

实施例3和对比例1采用的原料中，硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.28mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为49mg/kg，硫酸灰渣包含以下重量百分含量的组分：Fe2O3 38％、Fe3O4 48％和SiO2 13％。对实施例3和对比例1制备的碘化亚铊晶体进行产率和纯度测定，实施例3制备出TlI晶体为73mg、TlI纯度为99.5％，对比例1制备出TlI晶体为30mg、TlI纯度为99.3％，短时间内提取的TlI晶体较少。

对比例1采用的是中国发明专利“一种碘化亚铊的制备方法”(申请号为201810264009.1，申请日为2018年3月28日)中Tl+的提取方法，尽管对比例1制备方法所用的硫酸废水可引入少量的铊，但是实施例3制备方法中稀酸的pH值为3时，硫酸灰渣的亚铁物种以Fe(OH)+和Fe(OH)20水解，其中Fe(OH)20反应活性较pH值1-2时亚铁物种以Fe2+溶解时显著增强，且提取时间短；另外，在对比例1中制备方法中，硫酸废水酸解时，将从硫酸灰渣和硫酸废水中引入较多的共存离子，对比例1制备纯度较低的碘化亚铊。

实施例4

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣10kg，按固：液重量比＝1：7.5加入pH值为4的硫酸，搅拌振荡4.5h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：7.5向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为4的硫酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.15mg/L F-且pH值为4硫酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，加入盐酸改性的活性碳，搅拌30min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：75000；

S6)用50℃的草酸铵溶液分多次淋洗活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为40g/L；

S7)对Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比为1/10；向铊提取液Ⅱ中加入碘化钾，铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为1.32mg/mL，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

对比例2

本对比例提供一种碘化亚铊的制备方法，其与实施例4制备方法的区别点在于：在步骤S1)中，取粉碎的硫酸灰渣10kg，按固：液重量比＝1：3加入pH1～2的硫酸废水，搅拌18h后过滤，即得铊提取液Ⅰ；剩余步骤采用实施例4制备方法步骤S5)～S7)。

实施例4和对比例2采用的原料中，硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.29mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为40mg/kg，硫酸灰渣包含以下重量百分含量的组分：Fe2O3 49％、Fe3O4 41％和SiO2 9.5％。对实施例4和对比例2制备的碘化亚铊晶体进行产率和纯度测定，实施例4制备出TlI晶体为57mg、TlI纯度为99.4％，对比例2制备出TlI晶体为36mg、TlI纯度为99.2％。

实施例5

本实施例提供一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液比＝1：15加入pH值为3.8的盐酸，搅拌振荡5h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：15向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为3.8的盐酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.28mg/L F-且pH值为3.8的盐酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌40min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：100000；

S6)用50℃的草酸铵溶液分多次淋洗活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为50g/L；

S7)对Tl+洗脱液进行加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比为1/10；向铊提取液Ⅱ中加入碘化钾，铊提取液Ⅱ中碘化钾的浓度为0.96mg/mL，搅拌至沉淀析出，冷却、干燥后回收TlI晶体。

对比例3

本对比例提供一种碘化亚铊的制备方法，其与实施例6制备方法的区别点在于：在步骤S1)中，取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液重量比＝1：6加入pH1～2的硫酸废水，搅拌20h后过滤，即得得铊提取液Ⅰ；剩余步骤采用实施例5制备方法步骤S5)-S7)。

实施例5和对比例3采用的原料中，硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.32mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为51mg/kg，硫酸灰渣包含以下重量百分含量的组分：Fe2O3 30％、Fe3O4 40％和SiO2 20％。对实施例5和对比例3制备的碘化亚铊晶体进行产率和纯度测定，实施例5制备出TlI晶体为39mg、TlI纯度为99.4％，对比例3制备出TlI晶体为26mg、TlI纯度为99.4％。

实施例6

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液重量比＝1：10加入pH值为3.5的硫酸，搅拌振荡6h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：10向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为3.5的硫酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.25mg/L F-且pH值为3.5的硫酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌50min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：80000；

S6)用55℃的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为55g/L；

S7)向Tl+洗脱液中加入碘化钾，Tl+洗脱液中加入碘化钾浓度为0.93mg/mL；搅拌、加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比1/5；对铊提取液Ⅱ进行冷却、干燥，即得TlI晶体。

对比例4

本对比例提供一种碘化亚铊的制备方法，其与实施例6制备方法的区别点在于：在步骤S1)中，取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液重量比＝1：2加入pH1～2的硫酸废水，搅拌24h后过滤，即得得铊提取液Ⅰ；剩余步骤采用实施例6制备方法步骤S5)-S7)。

实施例6和对比例4采用的原料中，硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.34mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为57mg/kg，硫酸灰渣包含以下重量百分含量的组分：Fe2O3 33％、Fe3O4 35％和SiO2 20％。对实施例6和对比例4制备的碘化亚铊晶体进行产率和纯度测定，实施例6制备出TlI晶体为40mg、TlI纯度为99.5％，对比例1制备出TlI晶体为23mg、TlI纯度为99.3％。

综上可知，本发明实施例和对比例在硫酸灰渣用量和提取时间相同时，由于Tl+提取方法的差异，本发明所得碘化亚铊的量和纯度均优于对比例。

本发明仅列出实施例3-6制备出TlI晶体进行产率和纯度比较，本发明其他实施例也可以取得类似于实施例3-6的实验效果。

实施例7

本实施例提供一种基界面作用的碘化亚铊的制备方法，其依次包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，按固：液重量比＝1：12.5加入pH值为3.5的硝酸，搅拌振荡4h，过滤即得滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；

S2)按固：液重量比＝1：12.5向滤渣Ⅰ中继续加入pH值为3.5的硝酸，重复步骤S1)的操作3次，即得滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ；

S3)按固：液重量比＝1：1向滤渣Ⅱ中加入含有0.2mg/L F-且pH值为3.5的硝酸，搅拌静置后过滤，即得滤液Ш；

S4)合并滤液Ⅰ、滤液Ⅱ和滤液Ш，即得铊提取液Ⅰ；

S5)向铊提取液Ⅰ中滴加溴水至微黄色，再加入盐酸改性的活性碳，搅拌50min，过滤后即得活性炭混合物；盐酸改性的活性碳与铊提取液Ⅰ的重量比为1：75000；

S6)用50℃的草酸铵溶液分多次淋洗所述活性碳混合物，收集洗脱液即得Tl+洗脱液；草酸铵溶液中草酸铵的浓度为50g/L；

S7)向Tl+洗脱液中加入碘化钾，Tl+洗脱液中加入碘化钾浓度为1.22mg/mL；搅拌、加热浓缩，即得铊提取液Ⅱ，铊提取液Ⅱ与Tl+洗脱液的体积比1/10；对铊提取液Ⅱ进行冷却、干燥，即得TlI晶体48mg，纯度为99.5％。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

一种基于界面作用的碘化亚铊的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。