专利摘要

本发明提出了一种基于附聚成型工艺制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法。具体包含以下步骤：首先将无机盐水解得到溶胶；然后将溶胶和无机盐附聚成型；得到的附聚物在空气中高温煅烧，冷却后经洗涤、过滤、干燥得到多孔钙钛矿型金属氧化物。本发明制得的钙钛矿型金属氧化物具有三维多孔结构和高比表面积(100m2/g以上)，极大地改善了现存工艺制备的钙钛矿型金属氧化物比表面积低的缺点。本发明工艺简单、安全环保、成本和能耗小，具有较大的经济效益和社会效益。

权利要求

1.一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法，其包括以下步骤：

(a)按化学计量比称取金属硝酸盐和柠檬酸溶于水，搅拌至完全溶解；加入乙二醇；然后在70℃恒温水浴，搅拌2小时至液体成粘稠状，得到溶胶；硝酸盐的选择由目标钙钛矿决定，硝酸盐为稀土金属或过渡金属硝酸盐及其混合物，各反应物的量为总金属离子、柠檬酸、乙二醇的摩尔比＝1:1.2:1.5。

(b)将无机盐和步骤(a)得到的溶胶在附聚器中附聚成型，得到附聚物；

(c)将步骤(b)得到的附聚物在马弗炉内进行高温煅烧处理；将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到钙钛矿型金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法，其特征在于：步骤(a)中的总金属离子和无机盐的摩尔比为1:20～50；

3.根据权利要求1所述的一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法，其特征在于：步骤(b)中的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法，其特征在于：步骤(c)中的煅烧方法为首先在400～600℃预烧2～4小时，然后在750～1100℃煅烧3～6小时。

说明书

技术领域

本发明属于新材料、新能源技术领域，具体涉及一种附聚成型工艺制备多孔钙钛矿金属氧化物的方法。

背景技术

钙钛矿型金属氧化物催化剂的通式为ABO3(一般A为稀土或碱土元素，B为过渡金属元素)。由于其具有独特的晶体结构、电子结构等特点，被广泛的应用于太阳能电池、电催化、固体氧化物燃料电池、自动化污染控制等物理、化学领域，在低成本和环境友好型的能源储存/转换技术中发挥着重要作用。

目前，有关钙钛矿型金属氧化物的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、静电纺丝和模板法等。利用传统方法制备得到的粉体多为颗粒状，比表面积低(20m2/g以下)，其比表面积限制了催化作用的效果，因此合成多孔、高比表面的催化剂具有更为广泛的应用。为了制备多孔、高比表面积的钙钛矿型金属氧化物，国内存在如下相关专利：

中国专利号：201210224803.6，专利名称：一种液体后处理提高钙钛矿类氧化物比表面积的方法。该方法是把钙钛矿类氧化物放在液体中浸泡，然后抽滤、烘干，其中钙钛矿类氧化物与液体的质量体积比为1-100g/L。通过液体后处理方法，钙钛矿类氧化物比表面积可以达到15m2/g，但是这种后处理的方法会腐蚀钙钛矿型氧化物。

中国专利号：201510013888.7，专利名称：一种多孔La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。该方法以乙二醇和甲醇混合液为溶剂，将相应的金属硝酸盐溶解后，采用溶胶-凝胶法制备，得到的催化剂比表面积在20-25m2/g之间。该方法制备的多孔钙钛矿型氧化物技术要求高、纯度低，无法满足工业化要求。

中国专利号：201710581744.0，专利名称：一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法。该方法以硝酸盐和络合剂混合加热搅拌，采用溶胶凝胶法和水热法结合制备，得到的催化剂比表面积在13.2-24.2m2/g之间，但是经高温煅烧后仍需水热处理，工艺复杂，能耗大。

中国专利号：201710966369.1，专利名称：一种大孔-介孔钙钛矿氧化物的制备方法。该方法将金属硝酸盐、三嵌段共聚物P123和柠檬酸分别溶解后，按顺序混合搅拌得到前驱体溶液；然后将生物质原料加入到前驱体溶液中，浸渍1-3天，去掉滤液；将滤渣干燥24小时后，最后在马弗炉煅烧制备，得到的催化剂比表面积在23-30m2/g之间，但是合成周期长、成本高、对环境的污染较大。

制备多孔钙钛矿型金属氧化物非常有意义，多孔、高比表面积的结构能够提升催化活性。然而，目前方法普遍存在制备的钙钛矿型催化剂比表面偏小的缺点，而大孔-介孔材料的制备目前以双模板法为主，工艺复杂、能耗大、成本高、对环境污染较大。因此，提高钙钛矿型金属氧化物比表面积，进而提升其电化学性能显得尤为重要，同时需要发明一种环保、低成本、工艺简易、易规模生产的制备方法。附聚成型是一种将料浆或液体活性物与助剂通过搅拌混合而成型的工艺方法，具有节约能源、操作简便、无粉尘、安全环保和投资小等优点。本发明提出了一种基于附聚成型工艺制备多孔钙钛矿金属氧化物的方法。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法。

本发明采用的技术方案为：一种基于附聚成型工艺制备多孔钙钛矿金属氧化物的方法，其包括以下步骤：

(a)按化学计量比称取金属硝酸盐和柠檬酸溶于水，搅拌至完全溶解；加入乙二醇；然后在70℃恒温水浴，搅拌2小时至液体成粘稠状，得到溶胶。硝酸盐的选择由目标钙钛矿决定，具体说是稀土硝酸盐或过渡金属硝酸盐或其混合物，各反应物的量为总金属离子：柠檬酸：乙二醇(摩尔比)＝1:1.2:1.5。

(b)将无机盐和步骤(a)得到的溶胶在附聚器中附聚成型，得到附聚物；

(c)将步骤(b)得到的附聚物在马弗炉内进行高温煅烧处理；将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，得到钙钛矿型金属氧化物。

作为优选，步骤(b)中的总金属离子和无机盐的摩尔比为1:20～50；

作为优选，步骤(b)中的无机盐包括但不限于硫酸钠、硫酸钾、磷酸钾。

作为优选，预烧温度为400～600℃，时间为3小时，煅烧温度750～1100℃，时间为5小时。

从以上技术方案可知，本发明首先将硝酸盐和柠檬酸水解得到溶胶；然后将溶胶和无机盐附聚成型；得到的附聚物在空气中高温煅烧，冷却后经洗涤、过滤、干燥得到多孔钙钛矿金属氧化物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用附聚成型工艺制备多孔钙钛矿金属氧化物的方法，其比表面积远远超过了一般方法，达100m2/g以上，克服了高温煅烧下钙钛矿型金属氧化物易烧结、团聚的缺点，在保持钙钛矿相结构的同时，形成多孔、高比表面积的结构。

2、本发明采用以溶胶和无机盐附聚成型，煅烧的后的产物仅需溶于水即可去除无机盐，相比于双模板法制备大孔-介孔的钙钛矿型金属氧化物，省时省力，成本低，工艺简单，对环境污染极小，带来巨大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是实施例1和对比实施例所得的钙钛矿金属氧化物PBSCF的XRD图。

图2是实施例1、2、3和对比实施例所得的钙钛矿型金属氧化物的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。

图3是实施例1所得的钙钛矿型金属氧化物PBSCF的TEM图。

具体实施方式

下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

按化学计量比2:1:3:1:1称取0.2175g Pr(NO3)3·6H2O，0.0653g Ba(NO3)2，0.0529g Sr(NO3)2，0.2183g Co(NO3)2·6H2O和0.1010g Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解；加入0.5043g一水合柠檬酸(总金属离子：柠檬酸＝1:1.2)，搅拌至完全溶解；向其中加入0.125ml乙二醇(总金属离子：乙二醇＝1:1.5)。所得溶液在70℃恒温水浴搅拌2小时，得到溶胶。称取8.522g无水硫酸钠(总金属离子：无机盐＝1:30)，将溶胶和无水硫酸钠附聚成型。将附聚体置于马弗炉中400℃煅烧3小时，接着750℃煅烧5小时，马弗炉升温设置为5℃/min。自然冷却后，将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，过滤得到的沉淀用蒸馏水洗5次，无水乙醇洗2次。将所得沉淀置于70℃干燥箱内烘干，获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物PBSCF(图1)。图2(a)为氮气吸脱附图和孔径分布图，显示样品比表面积为139m2/g，孔径为6.2nm。经透射电镜表征，显示为多孔结构(图3)。

实施例2

其它实验步骤同实施例1。称取13.939g无水硫酸钾(总金属离子：无机盐＝1:40)和溶胶附聚成型，得到附聚体。将附聚体置于马弗炉中500℃煅烧3小时，接着900℃煅烧5小时。获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物PBSCF。图2(b)为氮气吸脱附图和孔径分布图，显示样品比表面积为135m2/g，孔径为12.6nm。

实施例3

其它实验步骤同实施例1。称取21.227g无水磷酸钾(总金属离子：无机盐＝1:50)和溶胶附聚成型，得到附聚体。将附聚体置于马弗炉中600℃煅烧3小时，接着1100℃煅烧5小时。获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物PBSCF。图2(c)为氮气吸脱附图和孔径分布图，显示样品比表面积为136m2/g，孔径为10.5nm。

实施例4

按化学计量比1:1:2称取0.1111g Sm(NO3)3·4H2O，0.0529g Sr(NO3)2和0.1455gCo(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解；加入0.2522g一水合柠檬酸(总金属离子：柠檬酸＝1:1.2)，搅拌至完全溶解；向其中加入0.063ml乙二醇(总金属离子：乙二醇＝1:1.5)。所得溶液在70℃恒温水浴搅拌2小时，得到溶胶。称取2.841g无水硫酸钠(总金属离子：无机盐＝1:20)，将溶胶和无水硫酸钠附聚成型，得到附聚体。将附聚体置于马弗炉中450℃煅烧3小时，接着800℃煅烧5小时，马弗炉升温设置为5℃/min。自然冷却后，将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，过滤得到的沉淀用蒸馏水洗5次，无水乙醇洗2次。将所得沉淀置于70℃干燥箱内烘干，获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物SSC。测得的样品比表面积为133m2/g。

实施例5

按化学计量比3:2:1:4称取0.3248g La(NO3)3·6H2O，0.1058g Sr(NO3)2，0.0728gCo(NO3)2·6H2O和0.2419g Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解；加入0.6304g一水合柠檬酸(总金属离子：柠檬酸＝1:1.2)，搅拌至完全溶解；向其中加入0.156ml乙二醇(总金属离子：乙二醇＝1:1.5)。所得溶液在70℃恒温水浴搅拌2小时，得到溶胶。称取15.246g无水硫酸钾(总金属离子：无机盐＝1:35)，将溶胶和无水硫酸钾附聚成型，得到附聚体。将附聚体体置于马弗炉中550℃煅烧3小时，接着950℃煅烧5小时，马弗炉升温设置为5℃/min。自然冷却后，将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，过滤得到的沉淀用蒸馏水洗5次，无水乙醇洗2次。将所得沉淀置于70℃干燥箱内烘干，获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物LSCF。测得的样品比表面积为131m2/g。

实施例6

按化学计量比1:1称取0.4330g La(NO3)3·6H2O和0.2911g Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解；加入0.5043g一水合柠檬酸(总金属离子：柠檬酸＝1:1.2)，搅拌至完全溶解；向其中加入0.125ml乙二醇(总金属离子：乙二醇＝1:1.5)。所得溶液在70℃恒温水浴搅拌2小时，得到溶胶。称取19.104g无水磷酸钾(总金属离子：无机盐＝1:45)，将溶胶和无水磷酸钾附聚成型，得到附聚体。将附聚体置于马弗炉中600℃煅烧3小时，接着1050℃煅烧5小时，马弗炉升温设置为5℃/min。自然冷却后，将煅烧好的粉末用蒸馏水浸泡，溶解无机盐，过滤得到的沉淀用蒸馏水洗5次，无水乙醇洗2次。将所得沉淀置于70℃干燥箱内烘干，获得按本发明所述的多孔钙钛矿型氧化物LCO。测得的样品比表面积为137m2/g。

对比实施例1

按实施例1得到溶胶。溶胶经120℃烘干后置于马弗炉中400℃煅烧3小时，接着800℃煅烧5小时，马弗炉升温设置为5℃/min。自然冷却后，获得一般方法制备的钙钛矿型氧化物PBCSF(图1)。图2(d)为氮气吸脱附图和孔径分布图，显示样品比表面积为16m2/g，孔径为14.2nm。

以上对本发明应用的具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，并不用以限制本发明，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种制备多孔钙钛矿型金属氧化物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。