专利摘要

一种HfS2单晶纳米片的制备方法，属于半导体材料的制备领域。包括以下步骤：1)将S源和Hf源放入石英管的上游区域，内径小于石英管的内嵌石英管放置于下游区域，云母基片置于内嵌石英管中；2)石英管内部抽真空，通入惰性气体使管内气压保持常压环境，然后通入载气流和保护气体；3)加热S源和Hf源至蒸发，在温度为800～980℃、云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为0.5～2.5mm的条件下，反应5～15min，待石英管自然降到室温，取出基片。本发明通过对云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d以及沉积温度等参数的优化，实现了厚度为0.8～15nm，边长～5μm的HfS2纳米片的可控生长。

权利要求

1.一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将S源和Hf源放入石英管的上游区域，内径小于石英管的内嵌石英管放置于下游区域，将云母基片放置于内嵌石英管中，距离石英管加热中心12-15cm；

步骤2：将石英管内部抽真空至1Pa以下，通入惰性气体使管内气压保持常压环境，然后向管内通入载气流和保护气体；

步骤3：加热S源和Hf源至蒸发，在石英管加热中心温度为800～980℃、云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为0.5～2.5mm的条件下，反应5～15min，即可生成气相的HfS₂，沉积于云母基片上；

步骤4：反应结束后，待石英管自然降到室温，取出基片，即可在基片上得到HfS₂单晶纳米片。

2.根据权利要求1所述的HfS₂单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1所述S源为纯度>99.5％的S粉，所述Hf源为纯度>99.8％的HfCl₄。

3.根据权利要求1所述的HfS₂单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2所述载气流为15sccm的Ar，所述保护气体为5sccm的H₂。

4.根据权利要求1所述的HfS₂单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3所述S源的加热温度为200～240℃，所述Hf源的加热温度为320～340℃。

5.根据权利要求1所述的HfS₂单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3所述云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为0.5mm、1.5mm或者2.5mm。

6.一种采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的HfS₂单晶纳米片。

7.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的HfS₂单晶纳米片在光电探测器中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于半导体材料的制备技术领域，具体涉及一种HfS₂单晶纳米片的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，原子层级厚度的超薄二维材料受到了广泛关注，尤其是过渡金属硫化物，因其独特的物理、化学性质以及具有一定的带隙，在微纳电子学以及光探测领域有重大的应用前景。而具有高迁移率的二维材料适用于各种微纳电子器件，对于半导体器件行业的发展有重要的推动作用。

HfS₂是一种IVB族过渡金属硫化物，其层间通过极弱的范德瓦尔斯力形成层状结构，层间距约为0.59nm，每一层由S—Hf—S的三明治结构组成。通过理论计算，HfS₂具有极高的电子迁移率(～1800cm²/vs)，远高于现在被认为是电子学领域理想的二维材料MoS₂(340cm²/vs)，在纳米电子器件领域有巨大的应用前景。

目前，理论上具备高迁移率的少层二维HfS₂开始引起了广泛关注，Kai Xu等通过机械剥离的方法获得了少层的HfS₂，并应用于光电晶体管，展示了极高的光电响应率以及光增益(参考文献：K.Xu,Z.Wang,F.Wang,Y.Huang,F.Wang,L.Yin,C.Jiang,J.He,Adv.Mater.2015,27,7881.)。Toru Kanazawa等制备了少层的HfS₂场效应晶体管，具有很高的漏电流以及迁移率(T.Kanazawa,T.Amemiya,A.Ishikawa,V.Upadhyaya,K.Tsuruta,T.Tanaka,Y.Miyamoto,Sci.Rep.2016,6,22277.)。但是，以上的研究都是基于机械剥离方法获得的HfS₂，机械剥离难以控制得到的少层HfS₂的层数，同时产率很低，极大地限制了对HfS₂的研究。因此，如何实现层数可控的超薄二维HfS₂单晶纳米片的生长是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，通过对限域空间中云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d以及沉积温度等参数的优化，实现了厚度为0.8～15nm，边长～5μm的HfS₂纳米片的可控生长。

本发明的技术方案如下：

一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将S源和Hf源放入石英管的上游区域，内径小于石英管的内嵌石英管放置于下游区域，将云母基片放置于内嵌石英管中，距离石英管加热中心12-15cm；

步骤2：将石英管内部抽真空至1Pa以下，通入惰性气体使管内气压保持常压环境，然后向管内通入载气流和保护气体；

步骤3：加热S源和Hf源至蒸发，在石英管加热中心温度为800～980℃、云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为0.5～2.5mm的条件下，反应5～15min，即可生成气相的HfS₂，沉积于云母基片上；

步骤4：反应结束后，待石英管自然降到室温，取出基片，即可在基片上得到HfS₂单晶纳米片。

进一步地，步骤1所述S源为纯度>99.5％的S粉等，所述Hf源为纯度>99.8％的HfCl₄等。

进一步地，步骤2所述载气流为15sccm的Ar，所述保护气体为5sccm的H₂。

进一步地，步骤3所述S源的加热温度为200～240℃；所述Hf源的加热温度为320～340℃。

进一步地，步骤3所述云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为0.5mm、1.5mm或者2.5mm。

本发明还公开了一种采用如上述制备方法制备得到的HfS₂单晶纳米片。

本发明还提供了上述HfS₂单晶纳米片在光电探测器中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供了一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，采用化学气相沉积法制得超薄的单层或少层的HfS₂纳米片。尽管化学气相沉积已经广泛应用于二维材料的制备，但是，相较于MoS₂等二维层状材料，HfS₂有极大的层间作用力，采用传统的化学气相沉积设备难以获得超薄的平面纳米片，因此，我们在外石英管的下游区域放入内嵌石英管，以此获得更稳定的层流，同时，内嵌石英管与云母基片会构成一个限域空间，更利于超薄的纳米片的生长。

2、常用的氧化硅衬底表面存在众多悬挂键，增加了表面势垒，不利于纳米片的生长，因此，本发明选用具有化学惰性且属于原子级平整的表面的云母作为衬底，有利于得到平整的超薄HfS₂纳米片；同时，由于二硫化铪极易氧化，在生长过程中除了通入Ar气流保持无氧环境外，还同时通入H₂，以去除生长环境中的水分以及氧气。

3、本发明提供了一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，得到了边长～5μm、厚度为0.8～15nm的六边形或截断三角形的单晶纳米片，实现了超薄HfS₂的制备。

4、本发明通过对限域空间中云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d以及沉积温度等参数的优化，实现了厚度为0.8～15nm，边长～5μm的HfS₂纳米片的可控生长。

附图说明

图1为本发明HfS₂单晶纳米片的生长装置示意图；其中，1为内嵌石英管，2为云母基片；

图2分别为本发明实施例1得到的HfS₂单晶纳米片的暗场下的光学显微镜图(a)和原子力显微镜AFM的表征图(b)；

图3为本发明实施例2不同限域空间下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜AFM的表征图；

图4为本发明实施例1得到的HfS₂单晶纳米片的高分辨透射电镜HRTEM的表征图，插图为HfS₂单晶纳米片的选区电子衍射SARD的表征图；

图5为本发明实施例3不同反应温度下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜图(a)以及厚度与成核密度的统计图(b)；

图6为本发明得到的HfS₂单晶纳米片制备的光电探测器示意图(a)及该光电探测器在波长420nm光照下的时间响应曲线(b)和该光电探测器的响应时间图(c)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

如图1所示，为本发明HfS₂单晶纳米片的生长装置示意图；本发明在外石英管的下游区域放入内径小于外石英管的内嵌石英管，云母基片放置于内嵌石英管中。本发明内嵌石英管与云母基片会构成一个限域空间，更利于超薄的纳米片的生长；同时通过对限域空间中云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d以及沉积温度等参数的优化，可实现厚度为0.8～15nm，边长～5μm的HfS₂单晶纳米片的可控生长。

实施例1

一种HfS₂单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将S源和Hf源放入石英管的上游区域，内径为12mm的内嵌石英管放置于下游区域，将云母基片放置于内嵌石英管中，距离石英管加热中心13cm；

步骤2：将石英管内部抽真空至1Pa，通入Ar气，以去除管内残余的空气并使管内气压保持常压环境；然后向管内通入15sccm的Ar和5sccm的H₂分别作为载气流和保护气体；

步骤3：分别在330℃和220℃下加热HfCl₄和S粉至蒸发，在石英管加热中心温度为900℃、云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d为1.5mm的条件下，反应10min，生成的气相HfS₂在放置于下游区域的内嵌石英管中的云母基片上沉积形成纳米片；

步骤4：反应结束后，待石英管自然降到室温，取出基片，即可在基片上得到六边形或截断三角形的超薄HfS₂单晶纳米片。

进一步地，步骤1所述S源为纯度>99.5％的S粉，所述Hf源为纯度>99.8％的HfCl₄。

实施例1得到的HfS₂单晶纳米片的暗场下的光学显微镜图(a)和原子力显微镜AFM的表征图(b)如图2所示；高分辨透射电镜HRTEM的表征图如图4所示，

实施例2.HfS₂单晶纳米片的制备

按照实施例1的步骤制备HfS₂单晶纳米片，限域空间中云母基片与内嵌石英管的下壁的距离d分别为0.5mm和2.5mm，其他步骤不变。该实例下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜图如图3所示。

实施例3.HfS₂单晶纳米片的制备

按照实施例1的步骤制备HfS₂单晶纳米片，反应温度分别变为800℃，850℃，940℃和980℃，其他步骤不变。该实施例下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜图以及厚度与成核密度的统计图如图5所示。

实施例4.基于HfS₂单晶纳米片的光电探测器的制备

将微栅镍网贴于HfS₂/mica(云母)上，利用电子束蒸发制备Au电极，沟道宽度约为3μm，厚度～60nm，即可获得光电探测器。

图1为本发明HfS₂单晶纳米片的生长装置示意图，其中，1为内嵌石英管，2为云母基片；S源和Hf源沿着气流方向依次放置在外石英管中气流上游处的位置，内径约为12mm的内嵌石英管放置于下游区域，云母基片放置于内嵌石英管中。图2(a)是实施例1得到的HfS₂单晶纳米片的暗场下的光学显微镜图，可以看出得到的纳米片呈六边形结构；图2(b)是对应的原子力显微镜图，可以看出得到的纳米片的厚度约为1.2nm。图3为实施例2不同限域空间下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜AFM的表征图；左边是在d为0.5mm时得到的单层HfS₂，厚度约为0.8nm，右边是d为2.5mm时得到的螺旋状的HfS₂，厚度约为5nm。图4是实施例1得到的HfS₂纳米片的高分辨透射电镜，其面间距约为0.31nm，与文献报道的HfS₂(001)面的面间距一致。图5(a)为实施例3不同反应温度下得到的HfS₂单晶纳米片的原子力显微镜图，(b)不同反应温度下得到的HfS₂单晶纳米片的厚度与成核密度的统计图。由图5可知，随着温度的升高，得到的HfS₂单晶纳米片的厚度先减小后增加，成核密度的规律与之相同，也是随着温度的升高先降低后增大。图6为本发明得到的HfS₂单晶纳米片制备的光电探测器示意图(a)及该光电探测器在波长420nm光照下的时间响应曲线(b)和该光电探测器的响应时间图(c)；由图6可知，得到的光电探测器具有很好的稳定性和可重复性，且响应时间短，HfS₂的上升时间～55ms，下降时间～78ms。

一种HfS单晶纳米片的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。