专利摘要

本发明涉及双掺杂In4Se3基热电材料In4-xPb0.01SnxSe3(x=0.02-0.05)、其制备方法及用途。采用高温固相两步法合成Pb、Sn双掺杂In4Se3的粉体，将得到的粉体进行放电等离子烧结即可得到目标的块体材料。Pb、Sn双掺杂的In4Se3基热电材料的热电优值最高达到1.4，比目前商业化热电材料体系的热电性能提高40%，因此可用于高效热-电转换器件制作。

权利要求

1.双掺杂In₄Se₃基热电材料In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)，当x=0.04，材料的热电优值达到1.4。

2.权利要求1所述的热电材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将In, Pb, Sn和 Se四种原料按化学计量比混合，采用高温固相法，在600-900 °C烧结，淬火，研磨，压片，然后在400-500°C退火，制得Pb、 Sn共掺杂In₄Se₃的粉体。

（2）将步骤（1）制得的粉体在50-70 MPa下进行放电等离子烧结，在400-450度保温，获得目标材料。

3.权利要求1所述的热电材料应用于高效热-电转换器件的制作。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种新型高效的热电材料。 

背景技术

当今世界文明是高速发展、科技高度发达，能源和环境问题己成为全世界关注的焦点。人类社会在自身发展的同时, 也逐渐面临着环境恶化!能源短缺等重大问题。随着不可再生能源的日益减少以及人类对能源需求的增加, 能源危机将会在21世纪成为主要危机。热电材料可以在固体状态下实现热能与电能之间的直接相互转换，是一类具有极大应用前景的能源转换材料。其主要特点是对环境无污染和能源利用多样性，为缓解人类所面临的两大难题——能源危机和环境污染。目前，国际上研究较多的热电材料主要是半导体及其合金，如Bi₂Te₃基材料、PbTe基材料、AgSbTe₂及(AgSbTe₂)_1-x(GeTe)_x固溶体、金属硅化物（Mg/Mn/Fe）、以及SiGe合金等。1990年代出现一类统称“声子玻璃电子晶体”（PGEC）的材料，这类热电材料主要有方钴矿、笼合物、-Zn₄Sb₃、Half-Heusler等。以Bi₂Te₃为基本材料，应用现代纳米技术，已经制备了各种低维纳米材料，如室温ZT值高达2.4的超晶格材料、450 K时ZT值为1.0的准一维层状纳米管以及其它高性能的包含纳米结构的Bi₂Te₃基热电材料。目前已商业化的热电材料是的Bi₂Te₃固溶体（热电优化值约1.0），其应用于半导体制冷。以PbTe为基质的热电材料主要是利用纳米技术降低热导率来提高热电优化值，虽然目前通过嵌入各个尺寸大小的颗粒可大大降低其热导率，但其热稳定性却因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低，限制了其使用寿命和应用化。对n型的Si_0.7Ge_0.3材料，在载流子浓度为1.5×10²²cm^-3时，1100 Ｋ时 其ZT可达1.0左右。n型热电材料AgPb_mSbTe_2+m系列化合物，当m为18并且当尺寸为1~10 nm(或者更大些的甚至是微米量级的)的富Ag-Sb的纳米粒子会从基体中析出偏析时，(Ag_1-xPb₁₈SbTe₂₀)在800 K其ZT值最高可达2.2，是目前ZT值最高的体材料。但其热稳定性也因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低。因此，新颖高效、热稳定性优良的热电材料的探索和发现为制作高效热电转换器件的提供了可能。 

In₄Se₃是一个具有各向异性的准二维晶体结构的层状化合物，且其能隙为0.5ev左右，基本符合作为优良热电材料候选条件，因此引起了科研家的兴趣和广泛关注。近年，有报道研究证明In₄Se₃是一类潜力巨大的新型热电材料，其多晶样品在713 K的热电优值（ZT）达到0.6，比目前被广泛研究甚至商业化的体系未掺杂的热电优值高很多。比如，未掺杂情况下，PbTe最大ZT值为0.50，SiGe最大ZT值为0.5，方钴矿最大ZT值仅为0.04。但In₄Se₃电导仍然较小，其载流子溶度为4.13 × 10¹⁶ cm^-3，与最佳载流子溶度1.0-5.0 × 10¹⁹ cm^-3相差三个数量级，所以通过改变掺杂的量可以有效地调节载流子溶度和嵌入微量纳米相来降低其热导率，可以使得其热电优值进一步得到提高。基于已报道的研究，我们进一步改进了合成方法实现Pb、Sn双掺杂In₄Se₃热电材料的获得，其热电材料的热电优值可提高到1.4，比目前商业化的热电材料体系的热电优化值高40%。相关工作，至今未见文献报道。 

发明内容

本发明目的: (1) 提供一种双掺杂In₄Se₃基热电材料In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)，当x=0.04，材料的热电优值达到1.4; (2)提供一种双掺杂In₄Se₃基热电材料的制备方法; (3)提供一种性能优良的双掺杂In₄Se₃基热电材料的用途；  

本发明的技术方案如下： 

本发明制备的双掺杂In₄Se₃基热电材料In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)，当x=0.04，材料的热电优值达到1.4。 

所述的热电材料的制备方法，包括如下步骤： 

（1）将In, Pb, Sn和 Se四种原料按化学计量比混合，采用高温固相法，在600-900 °C烧结，淬火，研磨，压片，然后在400-500°C退火，制得Pb、 Sn共掺杂In₄Se₃的粉体。 

（2）将步骤（1）制得的粉体在50-70 MPa下进行放电等离子烧结，在400-450度保温，获得目标材料。 

所述的热电材料应用于高效热-电转换器件的制作。 

本发明提供了该热电材料的用途，其特征在于：Pb、Sn双掺杂In₄Se₃基热电材料由于其热电性能比目前商业化的热电材料性能高40%，因此可应用于高效热-电转换器件的制作。 

附图说明

图1是Pb、Sn双掺杂In₄Se₃热电材料和In₄Se₃纯相的X射线粉末衍射图谱，其中1是根据晶体结构拟合得到的X射线粉末衍射图谱，2-5是采用高温固相合成法得到的Sn掺杂量分别对应0.02至0.05且掺杂0.01Pb的In₄Se₃样品研磨成粉末后X射线粉末衍射测试得到的图谱。所用X射线粉末衍射仪的型号为D/MAX2500，生产厂家：Rigaku Corporation。 

图2是In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)的电、热输运与温度的关系图，a) 电阻率，b) Seebeck系数，c) 功率因子和d)热导率。其中，三角形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.03 mol% 锡的In₄Se₃样品，菱形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.04 mol% 锡的In₄Se₃样品，圆形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.05 mol% 锡的In₄Se₃样品。： 热导率的测试采用德国耐驰(Netzsch，LFA427)热导仪，电阻率和Seebeck系数采用热电性能测定仪ZEM-3(ULAC-RIKO，Inc.)。 

图3是In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)的热电优化值与温度的关系。其中，三角形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.03 mol% 锡的In ₄Se₃样品，菱形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.04 mol% 锡的In ₄Se₃样品，圆形的曲线为掺杂0.01 mol% 铅和0.05 mol% 锡的In ₄Se₃样品。 

具体实施方式

实施例1 

采用高温固相合成法合成化合物In_4-xPb_0.01Sn_xSe₃ (x = 0.02-0.05)。 

具体操作步骤如下： 将In, Pb，Sn和 Se四种原材料按化学计量比混合后封于石英管中并置于管式炉，从室温缓慢加热至800 °C，保温30小时，淬火，研磨，压片，然后在450°C退火7天即可得Pb和Sn双掺杂In₄Se₃的粉体。将Pb和Sn双掺杂的粉体在60 MPa下进行放电等离子烧结，在450度保温20分钟，可得到目标的块体材料。 

双掺杂InSe基热电材料及其制备和用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。