专利摘要

本发明公开了一种低阶煤醇解脱氧方法，首先称取1重量份的干燥基低阶煤和3～10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；然后向密封高压反应釜并充入纯度大于99%的N2气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为300～400rad/min，控制升温速度为5～10℃/min到反应温度220℃～300℃后恒温30min～120min；之后将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。在温度和压力较低的条件下进行仍能获得较高的脱氧率，降低了生产成本，提高了褐煤的品质。

权利要求

1.一种低阶煤醇解脱氧方法，其特征在于，包括步骤：

A、称取1重量份的干燥基低阶煤和3～10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；

B、向密封高压反应釜并充入纯度大于99%的N₂气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为300～400rad/min，控制升温速度为5～10℃/min到反应温度220℃～300℃后恒温30min～120min；

C、将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。

2.根据权利要求1所述的低阶煤醇解脱氧方法，其特征在于，所述步骤B中，先用纯度大于99%的N₂吹扫3～5次后再充至0.1Mpa。

3.根据权利要求1或2所述的低阶煤醇解脱氧方法，其特征在于，所述步骤C中，所得滤渣依次用无水乙醇和蒸馏水冲洗，再真空干燥12h，得到脱氧煤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低阶煤的脱氧方法，尤其涉及一种低阶煤醇解脱氧方法。

背景技术

低阶煤含氧量高、含水量大、热值低，不适合长途运输和直接利用，应用范围受到限制。将低阶煤直接液化是有效利用低阶煤的途径，但是高含氧量，会在直接液化过程中造成很大的氢耗量，所以，在直接液化前，需要进行预处理，脱除低阶煤中的部分氧和水分，从而减少液化工程中氢耗量，降低生产成本。氧元素在煤中主要是以有机氧和无机氧两种状态存在，无机氧占的比例很小，主要存在于硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物质中，有机氧主要以含氧官能团的形式存在，如羧基、羟基、甲氧基、羰基以及醚键等。含氧官能团是造成褐煤较难干燥、反复吸水、易自燃、较难制浆、型煤防水性能低和液化氢耗高的主要原因，所以有效的降低有机氧的含量能降低液化过程中的氢耗量。

现有技术的文献中关于低阶煤脱氧方法的介绍主要可以分为两类：一是低温热解脱氧，二是水热脱氧。

期刊《武汉冶金科技大学学报自然科学版》1999年第1期22卷第1至第5页公开了一篇戴中蜀撰写的低温热解对低煤化度煤影响的研究文章。研究表明，年轻煤在低温热解的过程中，煤中的羧基、羰基、酚羟基随低温热处理温度升高而减少。其中羧基随温度的升高而快速减少，其次是煤中的酚羟基，而羰基含量随热解温度提高减少较慢，煤中的醇羟基、非活性氧的含量随热解温度提高也发生变化，但不呈单一的减少趋势。

期刊《燃料化学学报》2006年第5期34卷第524页至第529页公开了一篇王知彩撰写的水热处理对神华煤质的影响的研究文章。试验结果表明：对水热处理后的神华煤进行红外光谱分析认为，水热处理能够破坏煤分子中羟基和醚氧键及环状紧密缔合的羟基间氢键，导致芳环侧链和醚键等弱共价键断裂。

期刊《煤炭转化》2005年第1期28卷第25页至第29页公开了一篇常鸿雁撰写的加压水蒸气对年轻煤脱氧改质的研究文章。结果表明处理后煤样的氧含量显著降低，氧脱除率可达到20.7%，羧基和酚羟基含量也发生了较大变化，最高脱除率分别达到了78.5%和31.3%。并且煤的内在水分明显降低，说明加压水蒸气可以有效脱除年轻煤的内在水份、降低其氧含量并提高煤阶，从而降低了年轻煤液化过程中的氢耗量。

以上研究表明，褐煤脱氧提质是可行的，但上述现有技术中至少存在以下问题：

工艺条件苛刻，煤总氧脱除率低，在低温热解条件下，兖州煤在温度350℃、恒温20min条件下总氧的脱除率为2.98%,大同煤在390℃、恒温20min条件下的总氧的脱除率为9.50%，而在水热处理试验中，霍林河煤在温度300℃、恒温时间1h的情况下，氧的最高脱除率也仅能达到20.71%。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、节能、所得褐煤品质高的低阶煤醇解脱氧方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的低阶煤醇解脱氧方法，包括步骤：

A、称取1重量份的干燥基低阶煤和3～10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；

B、向密封高压反应釜并充入纯度大于99%的N₂气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为300～400rad/min，控制升温速度为5～10℃/min到反应温度220℃～300℃后恒温30min～120min；

C、将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的低阶煤醇解脱氧方法，由于首先称取1重量份的干燥基低阶煤和3～10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；然后向密封高压反应釜并充入纯度大于99%的N₂气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为300～400rad/min，控制升温速度为5～10℃/min到反应温度220℃～300℃后恒温30min～120min；之后将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤，在温度和压力较低的条件下进行仍能获得较高的脱氧率，降低了生产成本，是一种高效的低阶煤脱氧方法，提高了褐煤的品质。

附图说明

图1为本发明实施例提供的低阶煤醇解脱氧方法的流程示意图。

图中：1、氮气罐，2、调压阀，3、高压反应釜，4、低阶煤与无水乙醇混合物，5、搅拌装置，6、调压阀，7、温度计，8、控制系统，9、尾气罐。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的低阶煤醇解脱氧方法，其较佳的具体实施方式是：

包括步骤：

A、称取1重量份的干燥基低阶煤和3～10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；

B、向密封高压反应釜并充入纯度大于99%的N₂气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为300～400rad/min，控制升温速度为5～10℃/min到反应温度220℃～300℃后恒温30min～120min；

C、将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和滤渣，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。

所述步骤B中，先用纯度大于99%的N₂吹扫3～5次后再充至0.1Mpa。

所述步骤C中，所得滤渣依次用无水乙醇和蒸馏水冲洗，再真空干燥12h，得到脱氧煤。

本发明的低阶煤醇解脱氧方法，在温度和压力较低的条件下进行仍能获得较高的脱氧率，降低了生产成本，是提供一种高效的低阶煤脱氧方法，提高了褐煤的品质。

本发明具有以下优点：

作为优选降低反应温度，对低阶煤进行脱氧是为了获得适合直接液化的提质煤,减小液化过程中的氢耗,从而降低液化成本，因此应该保证在脱氧过程中尽可能不破坏煤的大分子结构。低温热解和水热的温度均达到300℃以上，不仅消耗过多的能源，造成预处理成本增加，而且在高温下，低阶煤的热解加剧，部分作为煤重要组成部分的挥发分析出，造成原料煤收率降低。本发明所需要的温度为270℃，在该温度下褐煤的大分子结构保持完整，部分析出的小分子化合物可以通过回收，而获得副产物，从而提高了低阶煤的综合利用效率。

作为优选改用有机溶剂传热传质，煤作为一种固态的有机物质，在低温热解条件下，气体的传热传质效果较差，因此造成总氧的脱除率不高。水热法虽然增强了传热传质效果，但水作为无机溶剂对煤抽提作用有限，不能打断作为桥键的碳氧单键，只能部分脱除煤中活性较高的羧基和酚羟基，对羰基和醚键几乎没有脱除作用。因此改为有机溶剂乙醇，乙醇作为供氢溶剂，能够稳定裂解释放出的自由基和小分子，并能够打断煤中的碳氧键，从而促进醚氧的脱除。在超临界条件下，煤中的部分酚羟基会以苯酚或苯二酚的形式溶解在乙醇中脱除，因此能够极大的提高褐煤的脱氧率。并且乙醇的沸点较低，便于回收利用和循环利用，对溶解在乙醇中的物质进行回收利用后，污染物的排放率极低。

作为优选提高脱氧效率，由于煤的结构非常复杂，在低温热解条件下，气体的传热效果较差，因此造成脱氧率很低。煤中的氧主要主要为有机氧，以含氧官能团的形式存在，而水作为无机物，抽提作用很弱，虽然能够有效的脱除一部分氧，但脱除仍然较低，因此本发明选用有机物乙醇作为溶剂，在超临界的条件对煤进行醇解，极大的提高低阶煤的脱氧率。

具体实施例，如图1所示：

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，该工艺条件的温度为（220℃或300℃），恒温时间（30min或120min），溶煤比（3:1或10:1）。

第一步，称取1重量份的低阶煤（干基）和3或10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；

第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的氮气排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为(300～400)rad/min，控制升温速度为(5～10)℃/min到反应温度(220℃或300℃)后恒温30min或120min；

第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和煤样，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。

实施例2，该工艺条件的温度为（220—300℃），恒温时间（30—120min），溶煤比（3:1—10:1）。

第一步，称取1重量份的低阶煤（干基）和3—10重量份的无水乙醇，混合均匀后倒入高压反应釜中；

第二步，密封高压反应釜并充入纯度大于99%的氮气(图1中1)排除釜中的氧气，高压反应釜内搅拌速度为(300～400)rad/min，控制升温速度为(5～10)℃/min到反应温度(220—300℃)后恒温30min—120min；

第三步，将高压反应釜冷却至室温，取出反应产物真空抽滤，分别得到滤液和煤样，所得滤渣经过真空干燥后得到脱氧煤。

上述实施例具有较强的适应性和较佳实施效果，具体实施中可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

上述实施例与现有技术的测试结果对比如下：

本发明一方面温度低，只有270℃左右，需要消耗的能源少，另一方面反应终压低(8MPa至9MPa),对设备的要求低,降低了设备成本；

本发明在脱氧过程中，加入的溶剂量为煤样重量份的3至10就可以使得胜利褐煤在相对较低的温度下得到较高脱氧率；

用本发明的脱氧方法对胜利褐煤进行试验，脱氧效果明显增强,并且还有副产品生成,提高了褐煤的综合利用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

低阶煤醇解脱氧方法专利购买费用说明

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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