专利摘要
本发明公开了一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法；根据钛渣成分及其物相，理论计算钛渣改性所需要添加剂的添加量，将研究确定添加剂比例加入钛渣中，使其充分混匀，并随渣罐自然冷却，再对钛渣中的钙镁杂质进行浸出，获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。本发明简化了工艺并充分利用高温钛渣的热能，对钛冶金工艺及节能减排有重要的创新意义。
权利要求
1.一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在钛渣出渣时，向1680~1800℃的处于熔融态的钛渣中加入改性添加剂，使钛渣和改性添加剂一同进入渣罐并混合均匀，得到混熔钛渣；再将混熔钛渣放置在空气中冷却至室温，得到改性钛渣；所述的改性添加剂的添加量为钛渣质量的0.5%~6%；
2）将步骤1）得到的改性钛渣研磨过200目筛，取筛下的改性钛渣放入质量分数为5%、温度为85℃的盐酸中匀速搅拌并浸出30min以上，得到悬浊混合液；其中，每100mL的盐酸中放入10g筛下的改性钛渣；
3）将步骤2）中得到的悬浊混合液用真空抽滤装置进行固液分离，得到固相的去杂钛渣和液相的浸出液；将所述的去杂钛渣用去离子水冲洗若干次，再将其干燥脱水，得到符合流态化氯化要求的氯化原料。
2.根据权利要求1所述的利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，其特征在于，所述的改性添加剂为硼化合物。
3.根据权利要求2所述的利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，其特征在于，步骤2）中改性添加剂的添加量的确定方法包括以下步骤：
（1）取步骤1）中的钛渣进行X射线衍射分析，得到钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态；
（2）通过FactSage软件计算得到CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图，根据所述的CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图中得到的硼酸钙和硼酸镁的结合形式以及步骤（1）得到的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态来计算硼化合物的添加量。
4.根据权利要求1-3任一所述的利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，其特征在于，所述的改性添加剂的添加量为钛渣质量的2%。
说明书
技术领域
本发明属于钛渣除杂技术领域，具体涉及一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法。
背景技术
钛是理想的结构材料和优良的耐蚀材料，被广泛应用于航空、航天、舰船、兵器、化工、冶金、电力、海洋工程、医药、汽车体育用品等行业。钛白粉具有优异的颜料性能，可以说是一种最好的白色颜料。钛白颜料主要用于涂料、油墨、塑料、造纸、化纤和橡胶等领域。钛及钛白粉由TiCl4生产而来，因此TiCl4是钛工业生产的重要原料。
流态化氯化法是生产TiCl4的主流工艺，但其对原料钙镁氧化物含量要求严格（ω(CaO+MgO)＜1.5%/2.5%，ω代表质量分数）。采用热力学软件FactSage进行热力学计算，结果表明，钛渣中各组分在氯化温度下的氯化顺序为CaO>MnO>FeO(转化为FeCl2)>MgO>Fe2O3>FeO(转化为FeCl3)>TiO2>Al2O3>SiO2，CaO和MgO优先于TiO2氯化。CaCl2与MgCl2在氯化温度下呈熔融状态，难以挥发出去，随着反应的进行，它们在床层内越积越多，使颗粒粘结，恶化流态化状况，有时甚至堵塞筛板孔眼，无法正常进行氯化操作。可见，采用钙镁含量符合流态化氯化要求原料，对流态化氯化炉顺行有重要影响
攀枝花-西昌地区钛资源储量（以TiO2计）为8.7亿吨，占世界已探明储量的35.17%，占国内的90.54%。目前，采用攀西地区钛精矿进行电炉冶炼，所得钛渣中MgO和CaO含量较高，不能直接作为流态化氯化的原料。钛渣中的大部分钙镁杂质固溶于黑钛石相，要去除黑钛石相中的钙镁杂质，必须通过化学法除杂。黑钛石相中的钙镁杂质不与酸反应，且黑钛石与硅酸盐相互嵌布，增加了直接酸浸去除钙镁杂质的难度。现有的钛渣除钙镁杂质方法流程较长，能源消耗较高。
目前，现有的钛渣除钙镁杂质方法主要分为焙烧浸出和选择性析出分选浸出两大类。KrzysztofBorowiec和孙朝晖分别采用含ω(CaO+MgO)为5.90%和5.21%的钛渣，进行高温氧化还原-加压酸浸出实验，得到ω(CaO+MgO)0.85%和1.35%的氯化原料。MichelGueguin等采用含ω(CaO+MgO)为5.47%的钛渣，进行高温预氧化-选择性氯化-加压酸浸出实验，得到含ω(CaO+MgO)为1.33%的流态化氯化原料。EldgerGeraldW等采用含ω(CaO+MgO)为9.07%的钛渣，进行硫酸化焙烧-酸浸出实验，得到含ω(CaO+MgO)0.80%的流态化氯化原料。刘水石等采用含ω(CaO+MgO)9.57%的钛渣，进行磷酸化焙烧-酸浸出实验，得到含ω(CaO+MgO)0.42%的流态化氯化原料。JarishBasil和董海刚分别采用含ω(CaO+MgO)6.10%和9.57%的钛渣，进行钠化焙烧-酸浸出实验，得到含ω(CaO+MgO)0.69%和0.78%的流态化氯化原料。蒋祉刚等采用含钙镁较高的酸溶性钛渣，进行酸化焙烧酸浸-重选实验，得到ω(CaO+MgO)＜1.5%的流态化氯化原料。
上述方法主要是针对生产获得的钛渣，通过氧化还原焙烧、浸出等工艺去除钛渣中的钙镁杂质。电炉冶炼钛渣的温度为1680-1800℃，钛渣的比热容为1.2kJ/(kg·℃)，每吨出电炉的钛渣拥有约2.04×106kJ热量（约560kW·h）。将高温钛渣冷却后再升温去除钛渣中钙镁杂质的方法浪费了大量的热量。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提出一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，简化工艺并充分利用高温钛渣的热能，对钛冶金工艺及节能减排有重要的创新意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，包括以下步骤：
1）在钛渣出渣时，向1680~1800℃的处于熔融态的钛渣中加入改性添加剂，使钛渣和改性添加剂一同进入渣罐并混合均匀，得到混熔钛渣；再将混熔钛渣放置在空气中冷却至室温，得到改性钛渣；所述的改性添加剂的添加量为钛渣质量的0.5%~6%；
2）将步骤1）得到的改性钛渣研磨过200目筛，取筛下的改性钛渣放入质量分数为5%、温度为85℃的盐酸中匀速搅拌并浸出30min以上，得到悬浊混合液；其中，每100mL的盐酸中放入10g筛下的改性钛渣；
3）将步骤2）中得到的悬浊混合液用真空抽滤装置进行固液分离，得到固相的去杂钛渣和液相的浸出液；将所述的去杂钛渣用去离子水冲洗若干次，再将其干燥脱水，得到符合流态化氯化要求的氯化原料。
进一步，所述的改性添加剂为硼化合物。
进一步，步骤2）中改性添加剂的添加量的确定方法包括以下步骤：
（1）取步骤1）中的钛渣进行X射线衍射分析，得到钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态；
（2）通过FactSage软件计算得到CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图，根据所述的CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图中得到的硼酸钙和硼酸镁的结合形式以及步骤（1）得到的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态来计算硼化合物的添加量。
进一步，所述的改性添加剂的添加量为钛渣质量的2%。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、利用高温钛渣余热代替传统工艺中单独的焙烧加热，充分利用了冶金能源，降低了加热焙烧所需能耗，具有较好的节能减排效果。
2、在钛渣出渣的过程中加入添加剂进行改性，并使二者一共降温，省去了钛渣升温焙烧改性工艺环节，简化了钛渣除杂提纯工艺。
3、在钛渣出渣时加入添加剂，可以有效利用钛渣进入渣罐的巨大动能，使得添加剂与钛渣充分均匀混合。
4、添加剂与钛渣充分均匀混合后，添加剂与钛渣反应改性过程中不易产生偏析，提高改性添加剂的利用效率。
附图说明
图1为实施例中钛渣的X射线衍射图谱；
图2为CaO-B2O3相图；
图3为MgO-B2O3相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一、一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法，包括以下步骤：
1）在钛渣出渣时，向1680~1800℃的处于熔融态的钛渣中加入改性添加剂，使钛渣和改性添加剂一同进入渣罐并利用其进入渣罐的巨大动能混合均匀，得到混熔钛渣；再将混熔钛渣放置在空气中冷却至室温，得到改性钛渣；所述的改性添加剂的添加量为钛渣质量的0.5%~6%；
电炉冶炼钛渣的温度为1680-1800℃，钛渣的比热容为1.2kJ/(kg·℃)，每吨出电炉的钛渣拥有约2.04×106kJ热量（约560kW·h），本步骤充分利用高温钛渣余热代替传统工艺中单独的焙烧加热，减少了加热焙烧所需能耗，具有较好的节能减排效果。同时，通过钛渣进入渣罐的巨大动能使钛渣和改性添加剂混合均匀，充分利用了动能的作用，既达到了混合均匀的效果，也较传统方法节约了搅拌的能耗、减少了搅拌设备的投资。
钛渣中的黑钛石相和硅酸盐相交互生长，钙镁杂质固溶于黑钛石相中，要去除黑钛石相中的钙镁杂质，须通过化学法来对其除杂。采用酸浸法，可以去除部分硅酸盐相中的杂质，但分布在黑钛石相的钙镁杂质不能与酸发生反应，同时黑钛石与硅酸盐相互嵌布，增加了直接酸浸去除钙镁杂质的难度。因此，加入改性添加剂来改变钛渣矿物组成，使钙镁杂质生成可溶的物质进入溶液，同时使含钛物相尽可能不与酸反应，这是钛渣除钙镁杂质的关键。在钛渣出渣的过程中加入添加剂进行改性，并使二者共同降温，省去了钛渣升温焙烧改性工艺环节，简化了钛渣除杂提纯工艺。改性添加剂与钛渣反应改性过程中不易产生偏析，提高了改性添加剂的利用效率。
2）将步骤1）得到的改性钛渣研磨过200目筛，取筛下的改性钛渣放入质量分数为5%、温度为85℃的盐酸中匀速搅拌并浸出30min以上，得到悬浊混合液；其中，每100mL的盐酸中放入10g筛下的改性钛渣。
3）将步骤2）中得到的悬浊混合液用真空抽滤装置进行固液分离，得到固相的去杂钛渣和液相的浸出液；将所述的去杂钛渣用去离子水冲洗若干次，再将其干燥脱水，得到符合流态化氯化要求的氯化原料。
其中，所述的改性添加剂为硼化合物。
为了更精确地确定步骤1）中改性添加剂的添加量，可以采用以下方法：
（1）取步骤1）中的钛渣进行X射线衍射分析，得到钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态。
钛渣中的黑钛石相和硅酸盐相交互生长，钙镁杂质固溶于黑钛石相中，要去除黑钛石相中的钙镁杂质，须通过化学法来对其除杂。采用酸浸法，可以去除部分硅酸盐相中的杂质，但分布在黑钛石相的钙镁杂质不能与酸发生反应，同时黑钛石与硅酸盐相互嵌布，增加了直接酸浸去除钙镁杂质的难度。加入改性添加剂来改变钛渣矿物组成，使钙镁杂质生成可溶的物质进入溶液，而含钛物相尽量不与酸反应，是钛渣除钙镁杂质的关键。
（2）通过FactSage软件计算得到CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图，根据所述的CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图中得到的硼酸钙和硼酸镁的结合形式以及步骤（1）得到的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态来计算硼化合物的添加量。
改性添加剂以硼化合物为例。通过Factsage软件计算得到硼酸钙和硼酸镁相图，分别如图2、图3所示。由图2可知，硼酸钙有四种结合形式，分别为：CaB4O7、CaB2O4、Ca2B2O5、Ca3B2O6；由图3可知，硼酸镁有三种结合形式，分别为：MgB4O7、MgB2O5、Mg3B2O6。通过上述相图并结合钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态等信息，可以计算得到保证钛渣中的CaO和MgO全部与硼结合的理论添加量。
通过实验验证，综合考虑杂质的去除效果和成本因素，改性添加剂的最佳添加量为钛渣质量的2%。
本发明利用高温钛渣余热低成本去除钛渣中钙镁杂质——在钛渣冶炼出渣时，将改性添加剂加入高温钛渣中，利用高温钛渣余热代替传统工艺中单独的焙烧加热，对钛渣进行物相改性，节省加热焙烧所需能耗，简化钛渣升温焙烧改性工艺环节；然后，采用酸液对改性后钛渣中的钙、镁杂质进行浸出，从而获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。
本方法可以通过精确分析钛渣主要成分信息、物相构成信息以及钙镁杂质的赋存状态；根据钛渣成分及其物相，计算钛渣改性所需要添加剂的添加量。经过相关实验可以进一步确定最优添加剂加入量及浸出工艺参数。在实际钛渣生产出渣时，可以将本发明确定的改性添加剂的添加量加入钛渣中，使其充分混匀，并随渣罐自然冷却，按研究获得的酸浸工艺参数，对钛渣中的钙镁杂质进行浸出，获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。
二、实施例
实施例中以某厂生产的钛渣为原料，改性添加剂采用分析纯级硼化合物。在实验室条件下模拟本发明的利用高温钛渣余热去除钙镁杂质的方法，并对效果进行分析检验。首先分析钛渣主要成分信息；分析钛渣物相构成信息以及钙镁杂质的赋存状态；根据钛渣成分及其物相，理论计算钛渣改性所需要添加剂的添加量，并进行相关实验确定最优添加剂加入量及浸出工艺参数；然后在实际钛渣生产出渣时，将研究确定添加剂比例加入钛渣中，使其充分混匀，并随渣罐自然冷却，随后按研究获得的酸浸工艺参数，对钛渣中的钙镁杂质进行浸出，获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。
1、分析钛渣的主要成分、物相构成和钙镁杂质的赋存状态。经取样分析，某厂的钛渣的主要化学成分见表1，由表1可知，钛渣的主要成分为TiO2，主要杂质成分为FeO，SiO2，Al2O3，MgO，CaO，MnO，V2O5，其中MgO和CaO总量大于3.51%，高于沸腾氯化对钙镁氧化物含量的要求，属于高钙镁钛渣。由图1可知，钛渣的主要物相为黑钛石相、硅酸盐相和二氧化钛。
表1钛渣成分表
2、理论计算钛渣改性所需要添加剂的用量。
钛渣中的黑钛石相和硅酸盐相交互生长，钙镁杂质固溶于黑钛石相中，要去除黑钛石相中的钙镁杂质，须通过化学法来对其除杂。采用酸浸法，可以去除部分硅酸盐相中的杂质，但分布在黑钛石相的钙镁杂质不能与酸发生反应，同时黑钛石与硅酸盐相互嵌布，增加了直接酸浸去除钙镁杂质的难度。加入改性添加剂来改变钛渣矿物组成，使钙镁杂质生成可溶的物质进入溶液，而含钛物相尽量不与酸反应，是钛渣除钙镁杂质的关键。通过Factsage软件计算得到硼酸钙和硼酸镁相图，分别如图2、图3所示。由图2可知，硼酸钙有四种结合形式，分别为：CaB4O7、CaB2O4、Ca2B2O5、Ca3B2O6；由图3可知，硼酸镁有三种结合形式，分别为：MgB4O7、MgB2O5、Mg3B2O6。本实施例中采用的钛渣含CaO1.00%、含MgO2.51%，结合其钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态等信息，计算出至少需要添加1.87%的改性添加剂，才能保证钛渣中的CaO和MgO全部与硼结合。
3、模拟生产过程并对进对比验证
在理论计算钛渣改性所需要添加剂用量的基础上，以最低成本下获得钙镁杂质符合流态化氯化的原料为原则，确定最佳的浸出工艺参数为盐酸质量分数5%，浸出温度为85℃，浸出时间为30min。在此浸出工艺参数下，以添加剂量为变量，设计的改性添加剂的添加量分别为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、6%进行验证。
1）取7份质量为200g的钛渣置于感应炉中，感应炉功率设定为11kw，温度约为1700℃，保温0.5h，以确保钛渣完全熔清。以此来模拟在钛渣出渣时的处于1680~1800℃的熔融态钛渣。
2）把熔清的钛渣倒入坩埚，将硼化合物按其占钛渣的质量分数0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、6%分别加入7份钛渣中，将混匀后的钛渣放置在空气中冷却至室温，得到7份改性钛渣。
3）将7份改性钛渣分别研磨筛分，取200目筛下物。量取100mL质量分数5%的盐酸7份，分别置于三颈瓶中，并放入85℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中加热，待各三颈瓶中溶液温度到水浴温度后，将7种筛下物分别取10g加入不同的三颈瓶中，浸出30min，并匀速搅拌。
4）浸出结束后，采用真空抽滤装置分别进行过滤，再将得到的去杂钛渣分别用去离子水反复冲洗。将7份冲洗干净的去杂钛渣经干燥脱水后得到符合流态化氯化要求的氯化原料，待检测。
将得到的7份浸出液分别装入500mL容量瓶内，并用去离子水定容至500mL，制得含钙镁杂质浸出液，待检测。
根据检测结果，计算得出不同添加剂加入量下钛渣中ω(CaO+MgO)分别为3.12%、2.21%、1.64%、1.12%、1.02%、0.99%和0.83%。以最低成本下获得钙镁杂质符合流态化氯化的原料为原则，确定最优的添加剂加入量为2%。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
一种利用高温钛渣余热去除其中钙镁杂质的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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