专利摘要

本发明涉及一种利用废旧电池制备铁酸锌的方法及其在降解双酚A方面的应用。其制备：在加热回流下加酸溶解废旧碱性锌锰电池的外层钢壳和阴极锌膏，得含铁滤液和含锌滤液，与一水合柠檬酸溶解混合，加碱调节混合液pH至2.9～3.1，分三步进行反应：首先室温搅拌反应3.5～4.5h；然后55～65℃搅拌反应1.5～2.5h；最后85～95℃搅拌1～3h至凝胶状固体并进行烘干、研磨和煅烧，然后水洗至中性，烘干即得铁酸锌。该方法以废旧碱性锌锰电池为原料，无需补加外源金属元素，所制铁酸锌结晶度较好且结构稳定、催化活性高、金属离子溶出低，可回收重复利用，工艺简单，原料易得，操作方便，成本低。

权利要求

1.一种利用废旧碱性锌锰电池制备的铁酸锌的应用，其特征在于，所述铁酸锌应用于处理含双酚A的有机废水，具体步骤为：将含有双酚A的有机废水置于光催化反应器中，加入过硫酸钠与铁酸锌，不断向反应器通入循环冷却水，在波长不小于400nm的光照条件下双酚A降解90～120min；其中：

所述铁酸锌利用废旧碱性锌锰电池制备得到，包括以下步骤：

(1)拆解废旧碱性锌锰电池，得到电池外层的钢壳与电池阴极锌膏；

(2)取步骤(1)中的钢壳与锌膏分别在加热回流条件下加酸溶解，然后趁热抽滤，分别得到含铁滤液和含锌滤液，并测定滤液中的锌、铁离子含量；

(3)取步骤(2)所得含铁滤液和含锌滤液进行混合，并加入一水合柠檬酸溶解混合，其中元素铁与锌的摩尔比为Fe:Zn＝2:1，一水合柠檬酸与锌元素的摩尔比为3～4:1；

(4)取步骤(3)混合液，加碱调节混合液pH至2.9～3.1，分三步进行反应：首先室温搅拌反应3.5～4.5h；然后55～65℃搅拌反应1.5～2.5h；最后85～95℃搅拌1～3h至凝胶状固体并进行烘干；

(5)将步骤(4)所得固体进行研磨并煅烧，煅烧结束后水洗至中性，烘干即得铁酸锌。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机废水中双酚A的浓度为0.01～0.1mmol/L；所述过硫酸钠与双酚A的摩尔比为(5～50):1；所述铁酸锌投加量为0.1～0.5g/L。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，酸为硫酸，浓度为3～4mol/L，固液比为1：(10～20)。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，加热回流条件为75～85℃水浴中加热回流1～3h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(4)中，碱为氢氧化钠，浓度为9～11mol/L。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(4)中，烘干条件为110～130℃，过夜烘干。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(5)中，煅烧温度为400～500℃，保温时间为1.8～2.2h，升温速率为4～5℃/min。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(5)中，烘干条件为70～80℃，过夜烘干。

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂材料制备领域，具体涉及一种利用废旧电池制备铁酸锌的方法及其在降解双酚A方面的应用。

背景技术

常见的光催化技术按输入光源的类型，主要分为紫外光(UV)催化与可见光催化。在太阳光谱中，可见光(380～700nm)约占全部太阳光辐射(150～4000nm)的52％，而紫外光仅占5％左右，使得越来越多的学者开始把目光转向利用可见光，而研究高效、耐用的光催化材料是光催化技术中的核心问题。铁酸锌(ZnFe2O4)禁带宽度较窄(约1.9eV)，是一种具有较高光催化活性及对可见光敏感的n型半导体光催化剂，波长700nm以下的光即可将其激发，被认为是富有潜力的可见光催化剂。由于其化学键牢固，原子堆积紧密，具有尖晶石型微观晶体结构特点，并且具有光化学性质稳定、所含成分无毒、制备成本低、使用后易分离等优点，使得铁酸锌在光催化应用领域表现出极大的优越性，被广泛研究并使用。但是金属溶出率较高往往是含金属成分的催化剂在实际应用中的一大弊端，析出的金属成分，一方面会造成催化剂结构改变，使其失去原有的形态；另一方面，游离态的重金属会对水体造成二次污染，增加处理成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废旧电池制备铁酸锌的方法及其在降解双酚A方面的应用，所得铁酸锌作为光催化剂时金属溶出率低，重复利用率高，可有效提高光催化剂铁酸锌的使用寿命。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种利用废旧碱性锌锰电池制备铁酸锌的方法，包括以下步骤：

(1)拆解废旧碱性锌锰电池，得到电池外层的钢壳与电池阴极锌膏；

(2)取步骤(1)中的钢壳与锌膏分别在加热回流条件下加酸溶解，然后趁热抽滤，分别得到含铁滤液和含锌滤液，并测定滤液中的锌、铁离子含量；

(3)取步骤(2)所得含铁滤液和含锌滤液进行混合，并加入一水合柠檬酸溶解混合，其中元素铁与锌的摩尔比为Fe:Zn＝2:1，一水合柠檬酸与锌元素的摩尔比为3～4:1；

(4)取步骤(3)混合液，加碱调节混合液pH至2.9～3.1，分三步进行反应：首先室温搅拌反应3.5～4.5h；然后55～65℃搅拌反应1.5～2.5h；最后85～95℃搅拌1～3h至凝胶状固体并进行烘干；

(5)将步骤(4)所得固体进行研磨并煅烧，煅烧结束后水洗至中性，烘干即得铁酸锌。

按上述方案，步骤(2)中，酸为硫酸，浓度为3～4mol/L，固液比为1：(10～20)。

按上述方案，步骤(2)中，加热回流条件为75～85℃水浴中加热回流1～3h。

按上述方案，步骤(4)中，碱为氢氧化钠，浓度为9～11mol/L。

按上述方案，步骤(4)中，烘干条件为110～130℃，过夜烘干。

按上述方案，步骤(5)中，煅烧温度为400～500℃，保温时间为1.8～2.2h，升温速率为4～5℃/min。

按上述方案，步骤(5)中，烘干条件为70～80℃，过夜烘干。

一种上述制备方法制备得到的铁酸锌的应用，具体为，应用于处理含人体内分泌干扰物双酚A(BPA)的有机废水。

按上述方案，包括以下具体步骤：

将含有BPA的有机废水置于光催化反应器中，加入过硫酸钠与铁酸锌，不断向反应器通入循环冷却水，在光照条件下(Xe灯光源波长不小于400nm)BPA降解90～120min。

按上述方案，含有BPA的有机废水浓度为0.01～0.1mmol/L。

按上述方案，过硫酸钠与BPA的摩尔比为(5～50)：1；铁酸锌投加量为0.1～0.5g/L。

本发明和现有技术相比所具有的有益效果：

1.本发明以废旧碱性锌锰电池为原料，废旧电池经酸浸取提取铁锌原料，经过三个不同温度分步反应得到凝胶，再煅烧制得铁酸锌光催化剂，产品结晶度较好且结构稳定；制备铁酸锌所需的电池浸出液按需配比，无需补加外源金属元素，高温煅烧过程无需隔绝空气，制备成本低廉、方法简单。

2.所得铁酸锌光催化剂应用于处理含BPA的有机废水，反应条件温和，处理效果好，催化剂活性高，催化过程中金属离子溶出低，其中锌离子溶出浓度低于0.37mg/L，铁离子未有明显溶出，催化反应后铁酸锌易于分离，可通过回收反复利用，有效提高了光催化剂铁酸锌的使用寿命。

3.本发明通过废旧电池提取液制备铁酸锌，铁酸锌作为光催化剂又用于处理含有双酚A的有机废水，实现了“以废治废”。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的铁酸锌的X-射线衍射图及对应JCPDS卡片库中的铁酸锌的标准衍射谱线。

图2是实施例2中铁酸锌在光助活化过硫酸盐体系氧化降解BPA的效果图。

图3是实施例3中铁酸锌在光助活化过硫酸盐体系中的重复利用效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中制备条件仅作为典型情况的说明，并非对本发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例一

一种利用废旧碱性锌锰电池制备铁酸锌的方法，具体包括以下步骤：

(1)拆解废旧碱性锌锰电池，得到电池外层的钢壳与电池阴极锌膏；

(2)取步骤(1)中的钢壳与锌膏分别进行溶解，溶解液为3mol/L的硫酸，在80℃水浴中加热回流1小时，其中钢壳与硫酸固液比为1:20，锌膏与硫酸固液比为1:10；

(3)将步骤(2)的溶解液趁热抽滤，得到含铁滤液和含锌滤液，分别测定溶液中的锌、铁离子含量；

(4)取步骤(3)所得含铁滤液和含锌滤液进行混合，并加入一水合柠檬酸溶解混合，其中元素铁与锌的摩尔比为Fe:Zn＝2:1，一水合柠檬酸与锌元素的摩尔比为3.3:1；

(5)取步骤(4)混合液，使用浓度为10mol/L氢氧化钠溶液将混合液pH值调节至3，在室温水浴条件下搅拌，搅拌时间为4小时；

(6)调节步骤(5)中水浴温度为60℃，继续保持搅拌2小时；

(7)调节步骤(6)中水浴温度为90℃，继续搅拌1～3小时直至烧杯中无流动的液体呈凝胶状；

(8)将步骤(7)所得固体烘干，烘干的固体在空气氛围下煅烧，煅烧温度为400℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min；

(9)将煅烧产物研磨，水洗至中性，70℃过夜烘干保存，所得产物即为铁酸锌。

图1为本实施例所制备的铁酸锌的X-射线衍射图，与JCPDS标准卡片进行对比，匹配度良好，说明该方法所制备的光催化剂材料成分为尖晶石型铁酸锌。

实施例二

实施例1制备得到的光催化剂铁酸锌在处理有机废水内分泌干扰物双酚A(BPA)方面的应用，具体步骤如下：

将100mL含有BPA的模拟废水(BPA初始浓度为0.1mmol/L)置于光催化反应器中，加入过硫酸钠(0.5mmol)与铁酸锌(0.05g)，不断向反应器通入循环冷却水，于光照条件下(光源波长不小于400nm)反应120分钟。反应期间对体系进行取样并测定其中BPA的含量，记录其变化。

图2为本实施例中铁酸锌在光助活化过硫酸盐体系氧化降解BPA的效果图。由图2可以看出，铁酸锌光催化剂在可见光条件下活化过硫酸盐体系，反应进行120min后对BPA的降解率达到了96.5％。测定反应结束后溶液中的金属含量，锌离子溶出浓度均低于0.37mg/L，未检出铁离子的溶出。

实施例三

实施例1制备得到的光催化剂铁酸锌在处理有机废水内分泌干扰物双酚A(BPA)方面的应用，具体步骤如下：

将100mL含有BPA的模拟废水(BPA初始浓度为0.1mmol/L)置于光催化反应器中，加入过硫酸钠(0.1mmol)与铁酸锌(0.03g)，不断向反应器通入循环冷却水，于光照条件下(Xe灯光源波长不小于400nm)反应120分钟。反应期间对体系进行取样并测定其中BPA的含量，记录其变化。

待反应结束后，将反应器内的溶液进行抽滤，保留并清洗滤饼，在70℃烘箱内过夜烘干，收集保存，作为第二次重复实验中的光催化剂使用。第三次重复实验使用的催化剂为第二次使用后回收的催化剂，第四次重复实验使用的催化剂为第三次使用后回收的催化剂，以此类推。

图3为本实施例中铁酸锌在光助活化过硫酸盐体系中的重复利用效果图。从图3可以看出，铁酸锌光催化剂在五次重复使用中，对BPA的降解效率依次为95.9％、93.8％、98.2％、93.9％、93.4％，催化剂的锌元素浸出浓度在五次使用中均在0.37mg/L以下，均未检出铁元素的溶出。表明所制备的铁酸锌重复利用效果较好，应用性能十分稳定。

一种利用废旧电池制备铁酸锌的方法及其在降解双酚A方面的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。