专利摘要

本发明公开了一种高比表面积磁性粉末树脂及其制备方法和应用，属于树脂材料领域。该磁性粉末树脂平均粒径1-60μm，比饱和磁化强度在0.1-20emu/g，比表面积为800-1600m²/g。该树脂采用膜乳化---悬浮聚合法制备，以二乙烯苯作为反应单体，磁性粒子经过油酸修饰后随油相过膜乳化，乳液悬浮聚合制得磁性微球树脂，随后通过后交联反应进一步增大微球比表面积。该方法制备的磁性微球树脂中磁性纳米粒子分布均匀，分离性能优异；树脂粒径小且均一，具备良好的吸附动力学性能，可实现快速富集；树脂的较高的比表面积和丰富的孔道结构，使其对包括极性和非极性在内的各类有机物均具备较大的吸附容量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂材料及其制备方法和应用，更具体的说是一种高比表面积磁性微球树脂及其制备方法和应用。

背景技术

四环素类药物作为抗菌药物以及动物生长促进剂，在全球范围内应用广泛。四环素在使用过程中只有小部分被吸收利用，绝大多都是通过粪便和尿液排出体外。进入到环境体系的四环素带来了较大的生态风险，促进了耐药细菌的传播。因此，四环素类物质作为水体中微污染有机物的重要一份子，受到研究者的广大关注。而要想解决四环素污染问题，则需掌握四环素类物质在环境中的存在及归趋，那便需要精确的对水体中四环素类物质进行分析检测。

水溶性有机物的分析检测目前是一个很重要的难点，主要问题在于样品复杂、浓度低，较难富集分离。对于这一大类目标分析物，主要是以液相色谱法来进行检测，而前处理方式则需要依赖于固相萃取技术。现有的分析检测技术多数使用Waters公司的HLB固相萃取柱来对四环素类物质进行前处理。该离线固相萃取方式对较小水量的样品检测效果较佳，而当水量增加，则耗时过长。同时，离线固相萃取柱易受污染，均为一次性使用，成本过高。随着对水样快速分析检测的要求越来越高，传统离线固相萃取模式受到越来越多的制约。

近年来，磁性材料因其非常方便的分离性能被广泛应用，有研究者尝试将磁性聚合物材料应用于水体中微污染物质的富集分离中，并取得一定成效（Y. Zhang, R.J. Liu, Y.L. Hu, Anal. Chem. 81 (2009) 967.）。但现有已开发的磁性聚合物材料基本都以离子交换作用为主，通过修饰各种不同的基团来增加其吸附性能。除了离子交换作用，较高的比表面积也是影响磁性吸附材料的重要因素，然而迄今为止，很少有研究去开发高比表面积磁性吸附材料，并且已报道的此类新材料材料其比表面积都在200m²/g以下（S.H. Xuan, F. Wang, J.M.Y. Lai, et al, ACS. Appl. Mater. Interfaces. 3 (2011) 237；W. Li, Y.H. Deng,Z.X. Wu, et al, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 15830； P. Xue, X.D. Song, X.R. Cao, Chin.Chem.Lett. 22 (2011) 217）。高比表面积树脂开发过程中所产生的酸性条件，易腐蚀磁性粒子，抑制了此类磁性材料的进一步研究及应用（P. Veverka, K. Jerabek, React. Funct. Polym. 41 (1999) 21）。

磁性材料的应用创造了一种新的全混式固相萃取模式。在固相萃取过程中，磁性材料的粒径大小是影响吸附平衡速度的关键因素，减小固相萃取材料的粒径可以大幅度缩短固相萃取时间。然而，常用的悬浮聚合法合成的聚合物材料粒径一般在50 μm以上，颗粒粒径仍然较大。为实现快速富集分离，需要开发更小粒径的吸附材料。膜乳化-悬浮聚合法是一种较易实现的微球开发技术，但到目前为止，使用该方法却无法有效制备出磁性聚合物材料（Q.C. Yuan, R.A. Williams, China Particuology 5 (2007) 26）。其原因在于磁性纳米粒子在膜乳化过程中难以通过孔道复杂的膜，不仅得不到磁性材料，而且会污染膜。

因此，研究开发出对一种四环素类物质有快速富集分离性能的高比表面积磁性微球树脂，具有非常深远的意义。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

针对现有的高比表面积磁性吸附材料的缺乏，本发明提供了一种高比表面积磁性微球树脂及其制备方法和应用，制备得到的高比表面积磁性微球树脂具有较高的吸附容量、快速的平衡速率、方便的分离方式，为水体中四环素类物质的快速检测分析提供便利。

2、技术方案

本发明所提供的高比表面积磁性微球树脂是采用油酸修饰的亲油性较强的磁性纳米粒子和油相混合，经膜乳化、悬浮聚合以及后交联反应制备。

一种高比表面积磁性微球树脂，其比饱和磁化强度为0.1-20 emu/g，比表面积为800-1600 m²/g，树脂粒径为1-60 μm。

本发明所提供的高比表面积磁性微球树脂制备方法步骤如下：

(a) 配备油相，油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为1:0.5~1:2，引发剂占油相的质量百分比为0.5~2%；

步骤(a)中所采用的反应物为二乙烯苯；

步骤(a)中所使用的致孔剂主要成分为C4~C22烷烃类、C4~C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物，优选为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、异丁醇、正丁醇、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液体石蜡中的一种或几种；

步骤(a)中所使用的引发剂是指过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或其混合物；

(b) 配备水相，水相中加入占水相的质量百分比为0.1%~4%的分散剂；

步骤(b)中所采用的分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素中的一种或其混合物；

(c) 磁性纳米粒子的制备和修饰，将FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于纯水，倒入三口瓶中，在N₂保护下，80℃搅拌30min，将溶于丙酮的油酸加入三口瓶，并加入氨水。其中FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O的质量比为1:1~1:6，油酸的量为磁性纳米粒子质量的50%~200%。反应10~30min后，再缓慢滴加与前等量的油酸，30min后停止反应，丙酮清洗5-8次；

(d) 向油相中加入经过修饰的磁性纳米粒子，超声分散，其中磁性纳米粒子占反应物的质量百分比为1~50%；

(e) 将超声后的混合油相装入膜乳化装置中，选用孔径为0.5~10μm的SPG多孔玻璃膜，利用氮气控制压力在0.5~0.003MPa，使100g混合油相缓慢通过膜孔道，进入500ml水相，形成均一的乳液；

(f) 将乳液转入三颈瓶中，升温至65~75℃引发反应，聚合反应4h以上，再逐步升温至80~95℃，保温4~16小时，经离心分离，分别用水、丙酮洗涤，烘干；

(g) 将步骤(f)中得到的微球树脂用溶剂溶胀6h以上，加入路易斯酸催化剂，在80℃~90℃反应10~16小时，清洗干燥后得粒度均一的磁性超高交联微球树脂，其中催化剂用量为树脂质量的10%~80%；

步骤(g)所使用的溶胀树脂的溶剂，选自硝基苯、二氯乙烷、正己烷或正庚烷中的一种；

步骤(g)所使用的路易斯酸催化剂，选自氯化铁、氯化锌或氯化铝中的一种。

3、有益效果

本发明提供了一种高比表面积磁性微球树脂及其制备方法和应用，本发明采用油酸对磁性纳米粒子进行修饰，大大增强了其亲油性；采用膜乳化法制备乳液，制备出粒度相对均一的高比表面积磁性微球树脂；采用二乙烯苯自聚剩余的悬挂双键进行后交联反应，增加比表面积。树脂内部磁性纳米粒子分布均匀，磁性较强。本发明所得到的高比表面积磁性微球树脂具有较好的吸附、脱附动力学性能，且便于分离，有利于在水体中抗生素类物质的分离，回收效率高，使用成本低。

说明书附图

图1为本发明实施例1得到的磁性固相萃取材料快速分离结果示意图。

具体实施方案

实施例1

采用20g FeCl₂·4H₂O和100g FeCl₃·6H₂O制备磁性纳米粒子，以20g 油酸进行修饰。油相由50g高纯度二乙烯苯（99.99%）、10g正庚烷、15g甲苯、1.6g过氧化苯甲酰构成。将10g明胶溶于500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超声混合均匀，选用孔径为2μm的SPG膜，在0.045MPa氮气压力下过膜形成均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，升温至75℃引发反应，聚合8h，再逐步升温至90℃，反应10h。将得到的微球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护下，投入树脂质量80%的氯化铁，于80℃下反应12小时，乙醇、丙酮洗涤得成品Q150-1。

树脂微球粒径为8μm左右，分散度为11%， BET比表面积为1047m²/g，比饱和磁化强度8.8emu/g，可在外加磁场中实现快速分离（图1）。该磁性高比表面微球树脂Q150-1对水体中四环素物质的快速固相萃取性能见表1。

实施例2

采用4.5g FeCl₂·4H₂O和27g FeCl₃·6H₂O制备磁性纳米粒子，以5g 油酸进行修饰。油相由50g 高纯度二乙烯苯、100g正己烷、0.5g 偶氮二异丁腈、1g过氧化苯甲酰构成。将10g明胶和10g聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超声混合均匀，选用孔径为5μm的SPG膜，在0.03MPa氮气压力下形成均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应14h。将得到的微球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护下，投入树脂质量20%的氯化锌，于90℃下反应16小时，乙醇、丙酮洗涤得成品Q150-2。

树脂微球粒径为25μm左右，分散度为12%， BET比表面积为891.8m²/g，比饱和磁化强度2.19emu/g。该磁性高比表面微球树脂Q150-2对水体中四环素物质的快速固相萃取性能见表1。

实施例3

采用23.3g FeCl₂·4H₂O和63g FeCl₃·6H₂O制备磁性纳米粒子，以15g 油酸进行修饰。油相由50g 高纯度二乙烯苯、50g异丁醇、0.5g偶氮二异丁腈构成。将5g羟乙基纤维素和10g 聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超声混合均匀，选用孔径为10μm的SPG膜，在0.01MPa氮气压力下形成均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，升温至65℃引发反应，聚合10h，再逐步升温至90℃，反应8h。将得到的微球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护下，投入树脂质量30%的氯化铝，于90℃下反应16小时，乙醇、丙酮洗涤得成品Q150-3。

树脂微球粒径为45μm左右，分散度为17%， BET比表面积为1292.8m²/g，比饱和磁化强度14.25emu/g。该磁性高比表面微球树脂Q150-3对水体中四环素物质的快速固相萃取性能见表1。

实施例4

采用10g FeCl₂·4H₂O和10g FeCl₃·6H₂O制备磁性纳米粒子，以8.5g油酸进行修饰。油相由50g二乙烯苯、25g正十二烷、55g二甲苯、2g过氧化苯甲酰构成。将0.5g聚乙烯醇溶于500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超声混合均匀，选用孔径为1μm的SPG膜，在0.1MPa氮气压力下形成均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，升温至75℃引发反应，聚合5h，再逐步升温至95℃，反应10h。将得到的微球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护下，投入树脂质量10%的氯化铁，于80℃下反应16小时，乙醇、丙酮洗涤得成品Q150-4。

树脂微球粒径为5μm左右，分散度为15%， BET比表面积为1531.8m²/g，比饱和磁化强度1.94emu/g。该磁性高比表面微球树脂Q150-4对水体中四环素物质的快速固相萃取性能见表1。

实施例5

采用21.5g FeCl₂·4H₂O和64.5g FeCl₃·6H₂O制备磁性纳米粒子，以12.5g 油酸进行修饰。油相由30g 二乙烯苯、20g甲苯、0.5g偶氮二异丁腈构成。将5g明胶溶于500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超声混合均匀，选用孔径为0.5μm的SPG膜，在0.4MPa氮气压力下形成均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，升温至75℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应9h。将得到的微球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，在氮气保护下，投入树脂质量40%的氯化铁，于885℃下反应15小时，乙醇、丙酮洗涤得成品Q150-5。

树脂微球粒径为2μm左右，分散度为20%， BET比表面积为843.8m²/g，比饱和磁化强度19.73emu/g。该磁性高比表面微球树脂Q150-5对水体中四环素物质的快速固相萃取性能见表1。

表1，Q150系列固相萃取材料对水体中四环素类物质的快速富集分离性能

* T：平衡时间；      R：回收率；     n：回收率确保80%，固相萃取材料可重复使用次数。

选用固相萃取材料0.1g，水样采用四环素、金霉素、土霉素纯样配置，10ppb溶液500ml，洗脱液使用5ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液。

一种高比表面积磁性微球树脂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。