专利摘要

本发明涉及一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀；2)采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中；3)加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀；4)利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；5)将碳材料粉体焙烧得到磁功能化石墨烯复合材料。采用石墨烯和磁性纳米粒子为主体的复合材料，具有导电性能好、内阻小、石墨烯分布均匀、易于涂覆的特点。

权利要求

1.一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，所述的磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在200-250w分散时间为4小时，制成固含量为60-70％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，所述的硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.5-0.8％,所述的助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的20-23％，所述的马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的10-12％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在100-120℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于180-220℃焙烧0.5-1小时得到磁功能化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

3.根据权利要求1所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子为磁流体。

4.根据权利要求3所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子为FeNiCo合金磁性纳米材料。

5.根据权利要求3所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子为钙钛矿化合物磁性纳米材料。

6.根据权利要求1所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。

7.根据权利要求6所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1％-5％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶30％～40％；颗粒粒度为11～15mm∶60％～70％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

8.根据权利要求1所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对石墨烯材料的改性的方法，特别是涉及一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维周期性蜂窝状点阵结构，是迄今为止最薄的二维纳米材料。自2004年Andre Geim和Kostya Novoselov等首次报道了其微机械剥离制备方法以来，石墨烯就以其独特的结构和优异的性能，如高的理论表面积、高的电荷迁移率、高的杨氏模量、高的导热系数等引起了科学家们的广泛关注。

由于在材料、化学、生物医学等领域的潜在应用，如磁导向的靶向载药体、磁共振成像、电极材料等，磁功能化石墨烯复合材料的制备和性能研究正受到越来越多的关注。目前国内外报道的制备磁功能化石墨烯复合材料的方法主要有两种：一种是一步法，在溶剂热条件或碱性条件下，让磁性纳米粒子前驱体高温分解或发生沉淀反应，生成磁性纳米颗粒并负载在石墨氧化物载体上。Chen YS(Chen YS，et al.J Mater.Chem 2009，19：2710-2714)等人通过化学沉淀法制备了石墨烯氧化物负载四氧化三铁纳米粒子的复合材料，其方法是将石墨氧化物、氯化铁和氯化亚铁分散于氢氧化钠水溶液中，然后将混合溶液搅拌，加热到60℃并保持2h。其载体材料为石墨烯氧化物，属于绝缘体，导电性差；四氧化三铁颗粒分布不均匀，复合材料饱和磁化强度低。另一种是两步法，首先制备磁性纳米颗粒，再利用磁性纳米颗粒和经表面改性过的石墨烯氧化物进行交联反应，得到磁功能化的石墨烯复合材料。Zhang ZJ等(Zhang ZJ，et al.Nanoscale，2011，3，1446-1450)通过两步法制备得到负载四氧化三铁纳米粒子的石墨烯复合材料，其方法是首先利用高温分解反应制备四氧化三铁磁性纳米粒子，并进行羧酸化，再与聚苯乙烯改性过的石墨烯氧化物进行交联反应。这一制备方法能较好的控制磁性纳米颗粒的粒径，但制备工艺繁琐，不利于扩大生产。

中国专利CN102583336公开了一种磁功能化石墨烯复合材料，是通过溶剂热反应一步法的磁功能化石墨烯复合材料的制备，该方法制备的石墨烯载体导电性好，负载的四氧化三铁纳米颗粒分布均匀，颗粒小，结晶度高。但是该方法不利于提高该复合材料的表面性能、石墨烯的分散并不均匀，导致发热不均匀，复合材料本身不稳定，易老化，使得使用范围受到苛刻的限制。

发明内容

本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，可以完全解决上述技术问题。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，所述的磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在200-250w分散时间为4小时，制成固含量为60-70％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，所述的硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.5-0.8％,所述的助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的20-23％，所述的马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的10-12％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在100-120℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于180-220℃焙烧0.5-1小时得到磁功能化石墨烯复合材料。

进一步地说，步骤1)所述的气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

进一步地说，所述的磁性纳米粒子为磁流体。

优选地，所述的磁性纳米粒子为FeNiCo合金磁性纳米材料。

优选地，所述的磁性纳米粒子为钙钛矿化合物磁性纳米材料。

进一步地说，所述的焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。

进一步地说，所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1％-5％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶30％～40％；颗粒粒度为11～15mm∶60％～70％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

进一步地说，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580中的一种或两种以上。

进一步地说，所述的助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

本发明的有益效果是：

本发明提供的磁功能化石墨烯复合材料与现有技术相比具有下列优点：采用石墨烯和磁性纳米粒子为主体的复合材料，与现有产品相比，具有导电性能好、内阻小、石墨烯分布均匀、易于涂覆的特点。相对于目前碳材料分散不均匀的工艺，本发明采用气流分散的方法将碳材料分散均匀，达到分布均匀的目的。本发明提供的磁功能化石墨烯复合材料具有超顺磁特性，石墨烯和磁性纳米粒子都分布很均匀，而且性能稳定，不易老化，发热均匀，适用范围广泛，值得工业推广应用。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

实施例1：

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在200w分散时间为4小时，制成固含量为60％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.5％,助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的20％，马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的10％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；硅烷偶联剂为KH550。助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在100℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于180℃焙烧0.5小时得到磁功能化石墨烯复合材料；焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1％％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶30％；颗粒粒度为11～15mm∶70％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

所述的磁性纳米粒子为FeNiCo合金磁性纳米材料。

实施例2

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在250w分散时间为4小时，制成固含量为70％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.8％,助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的23％，马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的12％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；硅烷偶联剂为KH560和KH570按照质量比为1:1的混合物。助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在120℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于220℃焙烧1小时得到磁功能化石墨烯复合材料；焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的5％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶40％；颗粒粒度为11～15mm∶60％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

所述的磁性纳米粒子为钙钛矿化合物磁性纳米材料。

实施例3

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在210w分散时间为4小时，制成固含量为65％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.6％,助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的21％，马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的11％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；硅烷偶联剂为KH570。助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在110℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于190℃焙烧0.5小时得到磁功能化石墨烯复合材料；焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的3％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶35％；颗粒粒度为11～15mm∶65％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧4小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

所述的磁性纳米粒子为FeNiCo合金磁性纳米材料。

实施例4：

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下，将石墨烯微片与磁性纳米粒子用气流分散的方式混合均匀，分散时间为4小时，磁性纳米粒子与石墨烯微片的质量比为1:1.2；气流分散的具体操作为：将石墨烯微片和磁性纳米粒子放入密闭容器内，向密闭容器内吹入压缩空气，使密闭容器内的物料呈流化态，充分混合成均匀物料。

2)在65℃下，将步骤1)得到的混合物采用超声分散的方式分散于乙醇溶剂中，在230w分散时间为4小时，制成固含量为68％的溶液；

3)向步骤2)的混合物中加入硅烷偶联剂、助剂和马来酸酐接枝的聚丙烯混合均匀，硅烷偶联剂加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的0.7％,助剂总量加入量以质量计为石墨烯微片加入量的22％，马来酸酐接枝的聚丙烯加入的量以质量计为石墨烯微片加入量的11％，进行分散搅拌均匀，得到磁功能化的石墨烯分散液；硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH580按照质量比为1:1:1的混合物。助剂为BYK分散剂和有机硅消泡剂按照质量比为2:1的混合物。

4)将步骤3)得到的磁功能化的石墨烯分散液经由蠕动泵进液口连续进料，将喷雾干燥设备连接蠕动泵进液口，在115℃下，利用喷雾干燥设备制备出功能化的碳材料粉体；

5)将步骤4)得到的碳材料粉体于200℃焙烧1小时得到磁功能化石墨烯复合材料；焙烧是将干燥后的粉末放入石墨坩埚中进行，加热速率为5℃/min。石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的2％；所述煅烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10mm∶32％；颗粒粒度为11～15mm∶68％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧3小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

所述的磁性纳米粒子为钙钛矿化合物磁性纳米材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。