磁制冷材料CaFe0.7Co0.3O3单晶及其制备方法

IPC分类号 : C30B29/22,C30B28/02,C30B13/00,C09K5/14

申请号

CN201510068308.4

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专利摘要

本发明提出了一种磁制冷材料，其化学式为CaFe0.7Co0.3O3。以及一种制备所述的磁制冷材料的方法，包括：CaCO3、Fe2O3、Co3O4均匀混合后研磨；第一次烧结；将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；第二次烧结得到CaFe0.7Co0.3O2.5多晶棒；以所述CaFe0.7Co0.3O2.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe0.7Co0.3O2.5单晶；CaFe0.7Co0.3O2.5单晶同氧源高温高压反应。本发明提出的CaFe0.7Co0.3O3单晶具有优良的磁热效应，工作温区较宽，制冷能力大，不含贵金属元素、适用于高效率的磁制冷装置。

权利要求

1.一种磁制冷材料，其化学式为CaFe_0.7Co_0.3O₃。

2.一种制备权利要求1所述的磁制冷材料的方法，包括：

CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄混合后充分研磨均匀；

第一次烧结；

将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；

第二次烧结得到CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒；

以所述CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶；

CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶同氧源高温高压反应。

3.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄按照摩尔比1:0.35:0.1均匀混合。

4.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述第一次烧结的温度为900-1000℃、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10℃/分钟速度降温到室温。

5.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述第二次烧结的温度为900-1100℃、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10℃/分钟速度降温到室温。

6.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述光学浮区法生长CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶时以CaFeO_2.5为籽晶。

7.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述氧源为选自KClO₃、KClO₄、NaClO₃、NaClO₄、Na₂O₂、Ag₂O₂粉末中的一种。

8.根据权利要求7所述的磁制冷材料的制备方法，其中，使所述氧源均匀分布于CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶周围并用金胶囊密封。

9.根据权利要求7所述的磁制冷材料的制备方法，其中，KClO₄粉末同所述CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶的质量比不低于0.3。

10.根据权利要求2所述的磁制冷材料的制备方法，其中，所述高温高压反应的装置为六面顶压机或6-8型二级推进压机，反应过程中的压强为2-10GPa、温度为600-1000℃、反应时间10-60分钟。

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料领域，具体涉及一种磁制冷材料CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶及其制备方法。

背景技术

磁热效应(MegnetoCaloric Effect，MCE)是指在绝热过程中铁磁体或顺磁体的温度随磁场强度的改变而变化的现象，在强磁场下,自旋有序度升高，体系能量降低,使材料的温度升高，去除磁场后,自旋有序度降低,体系能量增加,材料温度降低。基于磁热效应的磁制冷技术是传统的空气压缩制冷技术的一种替代方法，使用磁制冷技术代替空气压缩制冷技术，不必使用氟利昂，无环境污染，此外磁制冷技术还具有效率更高，易于小型化等优点。

磁制冷技术的效率决定于磁制冷材料的制冷能力(Refrigerant Capacity，RC)，其中，负磁熵变是磁制冷材料在磁场大小发生变化时引起的熵变,是温度的函数，工作温区为磁制冷材料高效发挥制冷作用的温度区间，由特定磁场变化下的磁熵变峰的半高宽温度位置来确定。提高磁制冷效率需要磁制冷材料具有更高的制冷能力。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种新的磁制冷材料CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶及其制备方法。

在第一次方面，本发明提出一种新的磁制冷材料：CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶。所述CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶具有优良的磁热效应，工作温区较宽，制冷能力大。

在第二次方面，本发明提出了一种磁制冷材料CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶的制备方法，包括：

CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄混合后充分研磨均匀；

第一次烧结；

将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；

第二次烧结得到CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒；

以所述CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶；

CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶同氧源高温高压反应。

优选地，所述CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄按照摩尔比1:0.35:0.1均匀混合。

优选地，所述第一次烧结的温度为900-1100℃、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10℃/分钟速度降温到室温。

优选地，所述第二次烧结的温度为900-1100℃、时间为12-48小时，烧结完成后以2-10℃/分钟速度降温到室温。

优选地，所述光学浮区法生长CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶以CaFeO_2.5为籽晶。

优选地，所述氧源为选自KClO₃、KClO₄、NaClO₃、NaClO₄、Na₂O₂、Ag₂O₂粉末中的一种。

优选地，使所述氧源均匀分布于CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶周围并用金胶囊密封。

优选地，KClO₄粉末同所述CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶的质量比为不低于0.3。

优选地，所述高温高压反应的装置为六面顶压机或6-8型二级推进压机，反应过程中的压强为2-10GPa、温度为600-1000℃、反应时间10-60分钟。

本发明提出的新的磁制冷材料CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶具有工作温区较宽，制冷能力大的优点，适用于高效率的磁制冷装置。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1为实施例1制备的CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶的负磁熵变曲线；

图2为实施例1制备的制冷能力曲线。

具体实施方式

在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。

除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一次”、“第二次”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明涉及一种新的磁制冷材料CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶及其制备方法。作为本发明的一个优选的实施例，本发明提出的CaFe_0.7Co_0.3O₃单晶可以由以下步骤制备：

把纯度高于99.9％的CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄按照摩尔比1:0.35:0.1混合后充分研磨均匀；

第一次烧结，所述第一次烧结的装置可以是坩埚和马弗炉；

将第一次烧结的产物研磨后压制成棒状；

第二次烧结得到CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒，所述第二次烧结的装置可以是坩埚和马弗炉；

以CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒为料棒，通过光学浮区法生长CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶；

CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶同氧源高温高压反应，其中，所述氧源为选自KClO₃、KClO₄、NaClO₃、NaClO₄、Na₂O₂、Ag₂O₂粉末中的一种，所述高温高压反应的装置为六面顶压机或6-8型二级推进压机。

以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。

实施例1：

把纯度高于99.9％的CaCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄按照摩尔比1:0.35:0.1混合后充分研磨均匀得到混合原料1。

将混合原料1放入坩埚并在马弗炉中第一次烧结，所述第一次烧结的温度为1000℃、时间为24小时，烧结完成后以4℃/分钟速度降温到室温得到烧结产物2。

将烧结产物2研磨成粉末后通过液压机压制成直径约5mm、长度约10cm棒状样品3。

将所述棒状样品3放入坩埚并在马弗炉中第二次烧结，所述第二次烧结的温度为1000℃、时间为24小时，烧结完成后以4℃/分钟速度降温到室温得到CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒。

以CaFe_0.7Co_0.3O_2.5多晶棒为料棒，以CaFeO_2.5为籽晶通过光学浮区法生长出CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶，熔区高度约等于宽度，上下杆下行速度和转速分别为2mm/小时和20转/分钟。

用金刚石切刀割机将所得CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶切割为高度约4mm，并用砂纸将直径磨为约3.7mm，与KClO₄粉末一同放入金胶囊密封，其中CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶与KClO₄粉末的质量比为1:0.38，KClO₄粉末均匀分布在CaFe_0.7Co_0.3O_2.5单晶块周围。