专利摘要

本发明公开了一种用于气相沉积的氟基表面处理剂，其包含(A)使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团的硅烷，和/或部分水解缩合物，和(B)重均分子量大于组分(A)的含氟氧化烯基团的聚合物，其中组分(A)和(B)以6∶4到9∶1的重量比混合。

权利要求

1.一种用于气相沉积的氟基表面处理剂，其包含(A)使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团的硅烷，和/或部分水解缩合物，和(B)重均分子量大于组分(A)的含氟氧化烯基团的聚合物，其中组分(A)和(B)以6∶4到9∶1的重量比混合。

2.权利要求1的氟基表面处理剂，其中组分(A)的重均分子量与组分(B)的重均分子量之间的比为1∶1.5-1∶5。

3.权利要求1或2的氟基表面处理剂，其中改性组分(A)的硅烷的含氟氧化烯基团聚合物的残基具有3-151个通式(1)表示的重复单元：

-C_gF_2gO-    (1)

其中g是1-6的整数，其对于每个重复单元是独立的，和组分(B)的含氟氧化烯基团的聚合物具有5-755个式(1)的重复单元。

4.权利要求1的氟基表面处理剂，其中组分(A)的硅烷是由通式(2)表示的硅烷：

其中Rf是单价的氟氧烷基或者二价氟氧化烯基，Q是将Rf基团和X基团连接在一起的二价有机基团，X是具有与可水解基团结合的硅烷和多个可水解基团的单价有机基团，和a是1或2。

5.权利要求4的氟基表面处理剂，其中在式(2)中，当a是1时，Rf是选自下列通式(3)、(4)和(5)中的一种：

其中Y独立为F或者CF₃基团，m是3-150的整数，和d’是1-3的整数，

C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_mC_d′F_2d′-

                             (4)

其中m是3-150的整数和d’是1-3的整数，和

其中Y独立为F或者CF₃基团，z是H或F，p和q各自为0-150的整数，p+q是3-150，d是1-3的整数，和该重复单元可以随机连接在一起。

6.权利要求4的氟基表面处理剂，其中在式(2)中，当a是2时，Rf是选自以下通式(6)、(7)和(8)中的一种：

其中Y独立为F或者CF₃基团，d’独立为1-3的整数，e是2-6的整数，r和t各自为0-150的整数，s是0-6的整数，并且r+t+s是3-150，和该重复单元可以随机结合在一起，

-C_dF_2dO(CF₂CF₂CF₂O)_m′C_dF_2d-    (7)

其中m’是3-150的整数和d是1-3的整数，和

Y独立为F或者CF₃基团，d独立为1-3的整数，p’和q’各自为0-150的整数，p’+q’是3-150，和该重复单元可以随机连接在一起。

7.权利要求4的氟基表面处理剂，其中Q为未取代或者取代的具有2-12个碳原子的二价烃基，其可以包含至少一种选自酰胺键、醚键、酯键、乙烯键和二有机亚甲硅基团的结构。

8.权利要求7的氟基表面处理剂，其中Q是选自具有下式的二价基团的一种：

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CF₂OCH₂CH₂CH₂-

其中，b是2-4的整数和M是甲基。

9.权利要求4的氟基表面处理剂，其中X为可水解的甲硅烷基，或线性、支化或者环状硅氧烷基或者甲硅烷基，其具有可水解甲硅烷基或可水解甲硅烷基亚烷基。

10.权利要求9的氟基表面处理剂，其中X是由下式中任意一种表示的具有结合烷氧基的甲硅烷基的基团：

-Si(OR)₃

其中c是2-6的整数，和OR是具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧烷氧基、具有2-10个碳原子的烯氧基，或具有1-10个碳原子的酰氧基。

11.权利要求1的氟基表面处理剂，其中组分(B)的含氟氧化烯基的聚合物是选自具有下式(9)-(12)的聚合物的一种：

其中x、y和z是满足含氟氧化烯基团的聚合物的重均分子量为1,500-20,000的数值。

12.权利要求1的氟基表面处理剂，其还包含氟改性的醚溶剂或者氟改性的芳族烃溶剂。

13.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的制品。

14.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的光学制品。

15.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的触摸板。

16.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的抗反射膜。

17.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的SiO₂-处理的玻璃。

18.使用权利要求1的氟基表面处理剂进行气相沉积处理的回火玻璃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面处理剂，其包含使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的硅烷。更特别的，本发明涉及一种可以形成优异疏水和疏油性并具有低动摩擦系数涂膜的表面处理剂，还涉及一种使用该表面处理剂修饰的制品。本发明的表面处理剂由特定比例的使用含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷和/或其部分水解缩合物，和具有更高重均分子量的含氟氧化烯基团的聚合物组成。

背景技术

近来，已经出现移动手机的显示器被触摸屏代替的加速趋势。不利的是，因为触摸屏型显示器通常是裸露的并且要经受使用者手指和表皮的直接接触，所以具有容易被油脂等污染的缺点。因此，存在的日益增长的技术需求是保护显示器免于指纹污染和使得显示器易清洁，从而改善外观和可视性。通过任何常规的能够形成具有良好疏水和疏油的易清洁膜的常规的疏水和疏油产品可以满足该需求。然而，这种常规产品的缺点是从一批膜到另一批膜耐久性变化很大。此外，由于其中颗粒的团聚，难以形成光滑的膜。这就刺激了新型表面处理剂和始终如一地形成高性能涂膜的方法的开发。

同时，由于任何含氟氧化烯基团的化合物具有极低的表面自由能，因此通常显示出疏水和疏油性、耐化学性、润滑性、可剥离性和耐沾污性。由于这些性能，发现一系列工业用途如用于纸张和纤维的疏水和疏油性耐污剂、用于磁记录介质的增滑剂、用于精密机器的油保护剂、脱膜剂、化妆品、和保护膜。另一方面，上述性质意味着不粘附基材，因此可以将前述化合物施加到基材表面，但得到的涂膜不能牢固粘附在基材表面。

通过该方式，在将有机化合物粘附到基材如玻璃和布匹上的已知试剂中有硅烷偶联剂，其通常适用于在不同基材的表面上的涂层。任何硅烷偶联剂在一分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基基团(通常是烷氧基甲硅烷基基团)。烷氧基甲硅烷基基团经过由空气中的水引起的自缩聚反应，从而形成涂膜。该涂膜是耐久和强的，这是由于烷氧基甲硅烷基基团对玻璃或者金属表面的化学和物理粘接。

专利文献1(JP-A 2003-238577)中公开了如上所述的具有烷氧基甲硅烷基的偶联剂的一个实例。它是使用由下式表示的含线性全氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷。将该硅烷用于玻璃和抗反射膜的表面处理。经处理的玻璃或膜具有优异的防滑性、可剥离性和耐磨性，但缺乏稳定的高使用性能。缺乏耐久性是由于分子末端存在非氟基团，在涂敷工艺中或者涂敷工艺后非氟基团容易团聚。

其中Rf是二价线性全氟氧化烯基团；R是具有1-4个碳原子的烷基或者苯基；X是可水解基团；n是0-2的整数；m是1-5的整数；和a是2或3。

发明内容

技术问题

本发明是在考虑前述内容的基础上得以完成。本发明的目的是提供一种用于气相沉积的氟基表面处理剂，其可以始终如一地形成高性能的疏水和疏油性薄膜，以及提供一种使用该表面处理剂经气相沉积修饰的制品。

解决方案

常规的使用具有可水解基团的氟基表面处理剂的技术包含在涂敷前在基材上形成作为底涂剂的SiO₂层的预备步骤。此种情况下，用于涂敷的方法是不同于浸渍法的真空气相沉积法，如所已知的是由于后者比前者更加适合于耐久涂层。

如上所述，本发明人已经提出过使用含线性全氟氧化烯基团的聚合物、两端具有可水解基团的聚合物改性的硅烷(参见专利文献1：JP-A 2003-238577)。聚合物改性的硅烷作为表面处理剂由于分子易于团聚，因此需要适当地控制加工条件以便形成高性能涂膜。

主链中具有氟氧化烯结构和分子链两端含可水解基团的聚合物易于由烷氧基甲硅烷基基团之间彼此的反应引起团聚。由在原子力显微镜下观察沉积膜证明这种团聚引起表面不均匀度大于单个分子层的厚度(至少10nm)。这也适用于仅在一个端基上具有官能团的表面处理剂的情形。

为了处理前述问题，本发明人进行了深入研究，发现包含以下聚合物的氟基表面处理剂在加入非官能化聚合物时将不出现团聚，其中该聚合物在其端基具有可水解基团以及还在其主链上具有氟氧化烯结构。这个发现是本发明的基础。

因此，本发明提供一种如下定义的用于气相沉积的氟基表面处理剂和使用该表面处理剂修饰的制品。

更具体地，本发明提供一种用于气相沉积的氟基表面处理剂，其包含(A)使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的含可水解基团的硅烷，和/或其部分水解缩合物，和(B)具有比组分(A)更高重均分子量的含氟氧化烯基团的聚合物，其中组分(A)和(B)以6∶4到9∶1的重量比混合。

优选，组分(A)和组分(B)之间的重均分子量的比为1∶1.5到1∶5。

还优选的是，改性组分(A)硅烷的含氟氧化烯基团的聚合物残基具有3-151个通式(1)表示的重复单元：

-C_gF_2gO-    (1)

其中g是1-6的整数，其对于每个重复单元是独立的，和组分(B)含氟氧化烯基团的聚合物具有5-755个式(1)的重复单元。

优选，组分(A)的硅烷为由通式(2)表示：

其中Rf是单价的氟氧烷基基团或者二价氟氧化烯基团，Q是将Rf基团和X基团连接在一起的二价有机基团，X是具有连接可水解基团的硅烷和多个可水解基团的一价有机基团，和a是1或2。

在这种情况下，式(2)中，当a是1时，Rf优选是选自下式(3)、(4)和(5)中的一种：

其中Y独立为F或者CF₃基团，m是3-150的整数，和d’是1-3的整数，

C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_mC_d′F_2d′-

                            (4)

其中m是3-150的整数，和d’是1-3的整数，和

其中Y独立是F或者CF₃基团，z是H或F，每个p和q是0-150的整数，p+q是3-150，d是1-3的整数，和重复单元可以随机连接在一起。或者当a是2时，Rf优选是选自以下通式(6)、(7)和(8)中的一种：

其中Y独立是F或者CF₃基团，d’独立是1-3的整数，e是2-6的整数，每个r和t均是0-150的整数，s是0-6的整数，并且r+t+s是3-150，和重复单元可以随机结合在一起，

-C_dF_2dO(CF₂CF₂CF₂O)_m′C_dF_2d-    (7)

其中m’是3-150的整数，和d是1-3的整数，和

其中Y独立是F或者CF₃基团，d独立为1-3的整数，每个p’和q’均是0-150的整数，p’+q’是3-150，和重复单元可以随机连接在一起。

在式(2)中，Q优选为未取代或者取代的具有2-12个碳原子的二价烃基，其可以包含至少一种选自酰胺键、醚键、酯键、乙烯键和二有机亚甲硅基团的结构。更优选的是，Q是选自具有下式的二价基团中的一种：

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CF₂OCH₂CH₂CH₂-

其中，b是2-4的整数和M是甲基。

在式(2)中，X优选为可水解的甲硅烷基基团，或线性、支化或者环状硅氧烷基团或者甲硅烷基基团，其具有可水解甲硅烷基基团或可水解甲硅烷基亚烷基基团。更优选的，X是具有由任意一种下式表示的与烷氧基基团-结合的甲硅烷基的基团：

-Si(OR)₃

其中c是2-6的整数，和OR是具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧烷氧基、具有2-10个碳原子的烯氧基，或具有1-10个碳原子的酰氧基。

优选，组分(B)的含氟氧化烯基团的聚合物是选自下式(9)-(12)的聚合物中的一种：

其中x、y和z是满足含氟氧化烯基团聚合物重均分子量为1500-20000的数值。

所述表面处理剂还可以包含氟改性醚溶剂或者氟改性芳族烃溶剂。

本发明还提供一种使用上述表面处理剂进行气相沉积处理的制品。这些制品的实例包括光学制品、触摸板、抗反射薄膜、SiO₂处理的玻璃和回火钢化玻璃。

发明的有益效果

本发明的表面处理剂在基材上形成随后经气相沉积处理的光滑的疏水和疏油涂膜，其中该表面处理剂包含使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团的硅烷，和/或其部分水解的缩合物，和含氟氧化烯基团的具有更高的重均分子量的聚合物。本发明的表面处理剂还赋予随后经气相沉积处理的各种制品良好的耐沾污性。保护经处理的制品在长的时间内免于化学侵蚀和沾污。

具体实施方式

根据本发明，用于气相沉积的氟基表面处理剂是由以下组分给成的组合物，即(A)使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)具有比组分(A)的重均分子量高的含氟氧化烯基团的聚合物，其中组分(A)和(B)以6∶4到9∶1的重量比混合。

根据本发明，用于气相沉积的氟基表面处理剂是由上述组分(A)和(B)组成的组合物。可以经气相沉积将其施加到SiO₂-处理的玻璃上(或者使用SiO₂经气相沉积或者喷溅涂敷的玻璃)以产生具有稳定的、光滑的疏水和疏油性薄膜的耐沾污玻璃，其优于由组分(A)单独经真空沉积得到的产品。

使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团的硅烷的组分(A)应当优选是由下式(2)表示的一种。

其中Rf是单价氟氧烷基基团或者二价氟氧化烯基团；Q是将Rf基团和X基团连接在一起的二价有机基团；X是具有与可水解基团结合的硅烷和多个可水解基团的单价有机基团；和a是1或2。

在式(2)中，Rf是单价氟氧烷基基团或者二价氟氧化烯基团，和其应当优选由每个下式(1)表示的重复单元组成。

-C_gF_2gO-    (1)

其中g是1-6的整数，其从一个单元到另一个单元可以是独立变化的。重复单元的数目应当优选是3-151，更优选6-101，并且最理想的是25-81。每个重复单元的g值可以变化，并且g应当优选是1-4的整数。

由以上式子表示的重复单元包括下述实例。示例性的重复单元可以单独或者与另一个结合构成Rf基团。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

在将上述式(2)确定为a为1的情况下，由上述重复单元组成的Rf应当优选是单价氟氧烷基基团，其选自以下式(3)、(4)和(5)表示的基团。

其中Y独立是F或者CF₃基团，m是3-150的整数，优选1-3，和d’是1-3的整数，优选是2。

C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_mC_d′F_2d′-

                            (4)

其中m是3-150的整数，优选10-100，和d’是1-3的整数，优选是2。

其中Y独立是F或者CF₃基团，z是H或F，每个p和q均是0-150的整数，优选10-40，p+q是3-150，优选20-80，和d是1-3的整数，优选是1，和如果需要则将重复单元随机连接在一起。

在其中上述式(2)确定为a为2的情况下，由上述重复单元组成的Rf优选应当是选自以下式(6)、(7)和(8)表示的基团的二价氟氧化烯基基团。

其中Y独立是F或者CF₃基团，d’独立是1-3的整数，优选是2，e是2-6的整数，优选2-4，每个r和t均是0-150的整数，优选20-40，s是0-6的整数，优选1-3，并且r+t+s是3-150，优选20-80，和如果需要则将重复单元随机连接在一起。

-C_dF_2dO(CF₂CF₂CF₂O)_m′C_dF_2d-    (7)

其中m’是3-150的整数，优选20-80，和d是1-3的整数，优选是1。

其中Y独立是F或者CF₃基团，d独立为1-3的整数，优选为1，每个p’和q’均是0-150的整数，优选20-40，p’+q’是3-150，优选20-80，和如果需要则将重复单元随机连接在一起。

在以上式(2)中，Q是将Rf基团和X基团结合在一起的二价有机基团。其应当是具有2-12个碳原子的未取代或者取代的二价有机基团，其可以包含至少一种选自酰胺键、醚键、酯键、乙烯键和二有机亚甲硅基团(例如二甲基亚甲硅基团)的结构，优选为具有2-12个碳原子的未取状或者取代的二价烃基，其可以包含上述结构。

具有2-12个碳原子的未取代或者取代的二价烃基的实例包括亚烷基(例如亚甲基，亚乙基，亚丙基(或者三亚甲基基团和甲基亚乙基基团)，亚丁基(或者四亚甲基基团和甲基亚丙基基团)、六亚甲基基团，和八亚甲基基团)；亚芳基基团(例如亚苯基基团)；和至少两种基团的组合(例如亚烷基基团和亚芳基基团的组合)。它们可以具有或者可以不具有其中部分或者全部被卤素原子(例如氟)取代的氢原子。在这些实例中优选的是未取代或者取代的具有2-4个碳原子的烷基，和苯基基团。

以下列出由Q表示的二价有机基团的通常实例。

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CF₂OCH₂CH₂CH₂-

其中b是2-4的整数，和Me是甲基。

在以上式(2)中，X是具有含可水解基团的硅烷的单价有机基团，其具有多达2-18个可水解基团，优选2-9个。可水解基团的实例包括：具有1-10个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)，具有2-10个碳原子的烷氧烷氧基(例如甲氧基甲氧基基团和甲氧基乙氧基基团)，具有1-10个碳原子的酰氧基(例如乙酰氧基)，具有2-10个碳原子的烯基氧基(例如异丙烯氧基)，和卤素基团(例如氯基、溴基和碘基)。在这些实例中优选的是甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基和氯基。

上述可水解基团应当优选为与硅原子连接的基团。由X表示的单价有机基团应当优选为可水解甲硅烷基或线性、支化或环状硅氧烷基或甲硅烷基，其具有可水解甲硅烷基或可水解甲硅烷基亚烷基。

以下列出具有可水解基团的有机基团(X)的实例。

-Si(OR)₃

其中c是2-6的整数，和OR是C_1-10烷氧基，C_2-10烷氧烷氧基，C_2-10烯氧基，或C_1-10酰氧基。

可水解基团可以彼此不同。在这些OR中，优选烷氧基例如甲氧基和乙氧基。

以下是使用由以上式(2)表示的含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷的实例，其中连接基团Q由下式表示

和可水解基团X由以下表示。

Q和X的结合没有严格限定到在所述实例中显示的那些。通过改变Q和X，可以简单地获得多种不同的聚合物改性的硅烷。无论哪种Q和X改变的表面处理剂都会产生本发明的预期效果。

以下是使用由以上式(2)表示的含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷的实例，其中基团Q和X不同于上面提到的那些。

HF₂C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

F₃C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂(OC₂F₄)_p′(OCF₂)_q′OCF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂(OC₂F₄)_p′(OCF₂)_q′OCF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

根据本发明，用于气相沉积的氟基表面处理剂可以任选包含使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的上述硅烷的部分水解的缩合物作为组分(A)。该缩合物是通过以下方式得到的，即通过任何已知的方法部分水解硅烷的可水解端基和随后使得到的部分水解产物缩合得到。

根据本发明，用于气相沉积的氟基表面处理剂应当包含含氟氧化烯基团的聚合物作为组分(B)。该聚合物应当与组分(A)或者使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解的缩合物高度相容。

组分(B)或含氟氧化烯基团的聚合物保护组分(A)或使用含氟化氧烯基团的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解的缩合物免于在气相沉积时造成凹凸。这导致了稳定的沉积操作。此外，组分(B)阻止组分(A)在气相沉积后团聚，和这确保有效和完全在基材上涂敷。附带地，组分(B)应当优选是不含硅原子。

组分(B)或者含氟氧化烯基团的聚合物不具有可水解端基，并因此不能与基材反应。如果在气相沉积时它比组分(A)或者使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解的缩合物更先沉积，则产生的涂膜耐久性差。

如果组分(B)的重均分子量超过组分(A)的至少1.5倍，则可以去除该缺陷。在这种条件下，在气相沉积时，首先组分(A)沉积和随后组份(B)沉积。

作为(B)组分的含氟氧化烯基团的聚合物由下式(1)表示的重复单元组成。

-C_gF_2gO-    (1)

其中每个重复单元中的g是1-6的整数。重复单元的数目应当优选是5-755，更优选5-300，并且最理想的是10-115。在此情况下，组分(B)中式(1)的重复单元数大于在组分(A)中的那些。附带地，各个重复单元的g值可以变化，并且g应当优选是1-4。

由以上式子表示的重复单元包括例如下式表示的那些。他们可以单独使用或结合使用。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

作为组分(B)的含氟氧化烯基团的聚合物，优选使用具有下式(9)-(12)的那些。

其中x，y和z是满足含氟氧化烯基团聚合物的重均分子量为1,500-20,000的值。

作为组分(B)的含氟氧化烯基团的聚合物可以是以商品名为FOMBLIN(购自Solvay Solexis Inc.)，DEMNUM(购自Daikin Industrial Ltd.)，和KRYTOX(购自DuPont)可商购得到的。以下列出它们典型的实例和它们的结构式。

FOMBLIN Y25(重均分子量为3,200)和FOMBLIN Y45(重均分子量为4,100)

其中x1，y1和z1是满足以上显示的重均分子量的数值。

FOMBLIN Z03(重均分子量为4,000)和FOMBLIN Z15(重均分子量为8,000)，和FOMBLIN Z25(重均分子量为9,500)

其中x2，y2和z2是那些满足以上显示的重均分子量的数值。

DEMNUM S20(重均分子量为2,700)，DEMNUM S65(重均分子量为4,500)，和DEMNUM S100(重均分子量为5,600)

其中z3是那些满足以上显示的重均分子量的数值。

KRYTOX143AB(重均分子量为3,500)，KRYTOX 143AX(重均分子量为4,700)，KRYTOX 143AC(重均分子量为5,500)，和KRYTOX143AD(重均分子量为7,000)

其中z4是那些满足以上显示的重均分子量的数值。

根据本发明，含氟氧化烯基团的聚合物(作为组分(B))应当具有适合于气相沉积的重均分子量，其比使用含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷和/或其部分水解缩合产物(作为组分(A))大至少1.5倍，从两种组分可混容性的观点来看，优选至少1.5倍到最高至5倍，从溶液在涂敷时的可操作性的观点来看，优选至少1.5倍到最高至4倍。

通过在凝胶渗透色谱(GPC)中使用AK225(由ASAHI GLASS CO.，LTD制备)作为洗提液测定的聚苯乙烯的分子量为基准表示含氟氧化烯基团的聚合物(作为组分(B))的重均分子量。它没有具体限定在前述范围内；然而，应当优选是1,500-20,000，更优选2,000-10,000。

根据本发明，用于气相沉积的氟基表面处理剂应当是由以6∶4-9∶1、优选8∶2-9∶1的重量比混合的组分(A)(或者使用含氟氧化烯基团聚合物改性的含可水解基团硅烷和/或其部分水解缩合物)和组分(B)(或含氟氧化烯基团的聚合物)组成。组分(A)过量时，表面处理剂易于产生硅烷团聚。组分(B)过量时，表面处理剂的固化性变差。

本发明的表面处理剂可以包含能均匀溶解组分(A)和(B)的溶剂。该溶剂的典型实例包括氟改性的脂肪族烃类溶剂(例如全氟庚烷和全氟辛烷)，氟改性的芳族烃类溶剂(例如1，3-三氟甲基苯)，氟改性的醚类溶剂(例如甲基全氟丁醚，乙基全氟丁醚，和全氟(2-丁基四氢呋喃))，氟改性的烷基胺溶剂(例如全氟三丁基胺和全氟三苯基胺)，烃类溶剂(例如石油精、甲苯和二甲苯)，和酮类溶剂(例如丙酮，甲乙酮，和甲基异丁基酮)。这些实例中，从可溶性和润湿性考虑，优选氟改性溶剂。在它们中间，特别优选氟改性的醚类溶剂和氟改性的芳族烃类溶剂。

这些溶剂可以单独使用也可以彼此结合使用。

本发明的表面处理剂可以加入对其效果没有损害的任选的添加剂。这些添加剂的实例包括：用于水解和缩合的催化剂，其可以是有机锡化合物(例如二甲醇二丁基锡和二月桂酸二丁基锡)，有机钛化合物(例如钛酸四正丁基酯)，有机酸类(例如含氟羧酸，乙酸，和甲磺酸)，和无机酸类(例如盐酸和硫酸)。这些实例中优选含氟羧酸、乙酸，钛酸四正丁基酯，和二月桂酸二丁基锡。它们应当以催化量添加，相对于100重量份组分(A)其通常是0.01-5重量份，特别是0.1-1重量份。

本发明的表面处理剂可以由前述用量的上述组分以均匀混合来制备。

通过任何已知的用于气相沉积的方法，可以将本发明的表面处理剂施加到基材上。气相沉积可以通过电阻加热或电子束加热实现。紧接着气相沉积后的应当是取决于固化方法在室温到200℃温度下进行固化。此外，为了加速反应，应当优选在潮湿气氛下进行固化。应当对各个基材适当选择气相沉积的条件，使得得到的涂膜具有0.1-30nm的厚度，尤其是5-20nm。

本发明的表面处理剂可以施加到任何类型的基材上，例如纸、布、金属、金属氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、和石英，对此没有具体限定。它可以赋予前述基材疏水和疏油性，并且特别适用于SiO₂处理的玻璃和薄膜。

使用本发明的表面处理剂处理的制品包括汽车导航系统、平板电脑、智能电话、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式录音机、汽车音响系统、游戏机、眼镜镜片、相机镜片、滤镜、太阳镜、胃镜(和其他医疗设备)、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器、触摸板显示器、保护膜、抗反射膜、和其他光学物品。除此之外，本发明的表面处理剂尤其适用于触摸板显示器和抗反射膜作为疏水和疏油防护剂，因为它能够保护显示器和抗反射膜免于手指和油脂的污染并使得它们耐划伤。

实施例

参考以下实施例和比较例进一步详细地描述本发明，但其并不是用于限定本发明的范围。

实施例1-11和比较例1-9

制备以下5种具体化合物作为使用含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷的实例。

化合物1

(重均分子量为4,600)

化合物2

HF₂C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

重均分子量为4,400)

化合物3

F₃C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

重均分子量为4,400)

化合物4

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂(OC₂F₄)_p′(OCF₂)_q′OCF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

重均分子量为4,600)

化合物5

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂(OC₂F₄)_p′(OCF₂)_q′OCF₂-CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

重均分子量为2,600)

含氟氧化烯基团的聚合物选自以下说明的商购商品，其购自Solvay Solexis Inc.。

FOMBLIN Z03，其由约45个重复单元组成，并具有4,000的重均分子量。

FOMBLIN Z15，其由约90个重复单元组成，并具有8,000的重均分子量。

FOMBLIN Z25，其由约100个重复单元组成，并具有9,500的重均分子量。

制备表面处理剂并形成固化的涂膜

将表1详细说明的各个使用含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷和各个含氟氧化烯基团聚合物以9∶1的重量比混合。将得到的混合物溶于Novec 7200(购自3M公司)以便得到浓度为20wt％的溶液。由此得到期望的表面处理剂样品。在2.0×10^-2Pa的压力和700℃的温度下，通过真空镀膜，将每个样品施加到SiO₂-表涂层厚度为15nm的玻璃基材上(康宁公司生产的“Gorilla”)。涂覆量是5μL。紧接着涂覆步骤的是在50％相对湿度(RH)的气氛下，在25℃下固化24小时。由此得到的期望的固化涂膜厚度为约10nm。

采用下述方法测试上面提到的各个固化涂膜样品。结果列于表1。

[疏水和疏油性检测]

借助接触角测量仪(由kyowa interface Science Co.，Ltd.生产的“Drop Master”)，通过测定由水和油酸分别形成的接触角，检测每个样品的疏水和疏油性。

[表面粗糙度Ra的检测]

通过在原子力显微镜(在以下具体说明)下观察，检测每个样品的表面粗糙度Ra。

名称：      SPA-400(由SII Technology制造)

测量模式：  DFM(敲击模式)

悬臂：      SI-DF20(没有铝涂层)

测量区域：  5μm×5μm

[废品率]

通过使用以下说明的装置，使用盐溶液喷射如上所述制备的每个样品。在喷射后，按照如上所述的方法检测样品的由水形成的接触角。如果它们的接触角在100度以下，样品被评定为废品。对于每个表面处理剂重复10次该测试。废品率定义为：(废样品的数量)/10×100

装置名称：盐溶液喷射测试仪SQ-800-ST(ITABASHI RIKAKOGYO CO.，LTD.制造)

盐溶液：5wt％的NaCl水溶液，35℃

喷射持续时间：72小时

表1

由表1注意的是，仅基于组分(A)的比较例1-5的表面处理剂，即使用含氟氧化烯基团聚合物改性的硅烷，由于聚合物团聚产生的涂膜的表面粗糙度超过10nm。相反，由组分(A)和组分(B)组成的实施例1-11的表面处理剂，即含氟氧化烯基团的聚合物(用量为总量的10wt％)防止聚合物之间的团聚，由此总是得到光滑的疏水和疏油性涂膜。附带地，在比较例6-9的表面处理剂的情况下不能产生这种效果，其中该比较例中的组分(B)，即含氟氧化烯基团的聚合物的重均分子量最高至组分(A)的重均分子量，即使用含氟氧化烯基团的聚合物改性的硅烷。

实施例1-11的具有光滑表面的固化涂膜，在喷涂盐溶液后仍保持它的表面性质几乎不发生变化。相反，比较例1-9的具有粗糙表面的固化涂膜，在使用盐溶液喷涂后接触角(由水形成)显著下降。在比较例1-9的样品的情况下，固化涂膜的平均厚度为10nm。然而，由于它在厚度上波动，因此留下部分未覆盖的基材，以至于使得盐溶液腐蚀SiO₂层(作为涂底剂)。通过增加表面处理剂的涂覆重量，可以实现完全覆盖SiO₂层，但是由于涂覆的玻璃反射率和透射比可能下降，因此这不是所期望的。

工业实用性

本发明的表面处理剂可以得到疏水和疏油性优异的光滑固化涂膜。因此，其在下述应用领域，即必须避免油脂污染以确保良好的可视性领域，例如触摸板显示器和抗反射膜，将极有效。

用于气相沉积的氟基表面处理剂和使用该表面处理剂通过气相沉积进行修饰得到的制品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。