专利摘要

本发明涉及一种适用于复合材料成型的高强耐腐环氧/呋喃共混树脂，属于热固性树脂材料技术领域。所述共混树脂是由下列重量份数的原料组成的，呋喃树脂30~70份，环氧树脂70~30份，酸酐类固化剂50~100份，促进剂1~3份；其中所述呋喃树脂和环氧树脂共100份。本发明制备的共混树脂浇铸体具有比呋喃树脂更高、与环氧树脂相当的弯曲强度、冲击强度，且具有优良的耐热性和耐酸碱性。对于呋喃/环氧共混树脂体系，酸酐类固化剂相对于胺类固化剂具有更好的共聚效果，且该体系粘度低、适用期长，适用于复合材料成型。

权利要求

1.一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法，其特征在于，是由下列重量份的原料构成的，

呋喃树脂30~70份

环氧树脂70~30份

酸酐类固化剂50~100份

促进剂1~3份；

其中所述呋喃树脂和环氧树脂共100份；所述呋喃树脂为糠醇糠醛型呋喃树脂、糠醇呋喃树脂、糠醇脲醛呋喃树脂、糠醛丙酮呋喃树脂中的一种；

所述制备方法的步骤为：

称取呋喃树脂和环氧树脂于容器中，混合搅拌5~10min，再称取固化剂和促进剂加入到容器，继续搅拌5~10min，然后在室温下抽真空脱除气泡，最后将混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，于80℃~220℃的温度下固化8~14h，自然冷却，脱模，得到呋喃树脂/环氧树脂共混体系浇铸体。

2.根据权利要求1所述的一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为含有刚性结构的双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-20、E12中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为DMP-30、吡啶、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮锌、活性三（2-乙基己酸）铬、复合纳米二氧化钛中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、纳迪克甲基酸酐顺酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯中的一种或一种以上。

5.一种呋喃/环氧共混树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，所述树脂基采用的是权利要求1至4任一项所述的一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法中所述重量份的原料，所述复合材料采用的纤维织物为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的任一种。

6.根据权利要求5所述的一种呋喃/环氧共混树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，采用权利要求1至4任一项所述的一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法中的混合液浸渍纤维织物制成预浸料，预浸料在80℃~220℃的温度下通过层压、模压工艺制备获得纤维增强复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂，属于热固性树脂材料的技术领域。对于本发明呋喃/环氧共混树脂体系，酸酐类固化剂相对于胺类固化剂具有更好的共聚效果，且该体系粘度低、适用期长，适用于复合材料成型。

背景技术

呋喃树脂由于其突出的耐腐蚀性能，被广泛应用于耐腐蚀胶泥、耐腐蚀混凝土、耐腐蚀地坪和浸渍石墨等领域。但同时，其自身存在加工性能差、固化物脆性大、粘结强度差、机械强度低、固化后收缩大等缺点，严重的限制了呋喃树脂在复合材料领域的应用。因此，研究制备可用于复合材料成型的呋喃树脂体系十分必要。

将呋喃树脂与其他组分的热固性树脂共混，以改变呋喃树脂自身的缺点是一个可行的方法。环氧树脂由于综合性能优异，被广泛用于呋喃树脂的改性L.B.Kandyrin等人将呋喃树脂和环氧树脂共混，用多乙烯多胺为固化剂，制备得到拉伸强度较高的材料；有相关专利也报道了呋喃树脂/环氧树脂共混体系的相关改性工作。然而，目前，用于固化环氧改性呋喃树脂体系的固化剂主要是胺类固化剂或者将无机酸与胺类固化剂复配。这样的体系用于复合材料主要的问题是：1、单独的胺类固化剂不能固化呋喃树脂，使得呋喃树脂与环氧树脂的共聚效果差，最终力学性能不足；2、在无机酸与胺类固化剂复配体系中，树脂的固化反应较完全且相互间的反应充分，但体系的粘度大，反应速度快，适用期短，不能满足复合材料成型对树脂的要求。针对以上的问题，本发明提出制备一种新型的呋喃/环氧树脂体系，使其在满足复合材料成型的基础上，实现基体树脂的高性能化。

发明内容

本发明为了解决呋喃树脂加工性能差、力学性能不足等问题，提供了一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂，是由下列重量份的原料构成的，

呋喃树脂 30～70份

环氧树脂 70～30份

酸酐类固化剂 50～100份

促进剂 1～3份；

其中所述呋喃树脂和环氧树脂共100份。

本发明采用上述固化剂，树脂体系粘度较低、适用期长，通过控制共聚物的配比，提高呋喃/环氧的共聚效果，制备得到一种适用于复合材料成型的高强度耐腐蚀的呋喃/环氧共混树脂。

优选的，所述呋喃树脂为糠醇糠醛型呋喃树脂、糠醇呋喃树脂、糠醇脲醛呋喃树脂、糠醛丙酮呋喃树脂中的一种。

优选的，所述环氧树脂为含有刚性结构的双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-20、E12中的任意一种。

优选的，所述的促进剂为DMP-30、吡啶、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮锌、活性三(2-乙基己酸)铬、复合纳米二氧化钛中的一种或一种以上。

优选的，所述酸酐类固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、纳迪克甲基酸酐顺酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯中的一种或一种以上。

为了进一步的说明本发明的内容，本发明提供了一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂的制备方法，其采用的是上述原料，该制备方法的步骤为：称取呋喃树脂和环氧树脂于容器中，混合搅拌5～10min，再称取固化剂和促进剂加入到容器，继续搅拌5～10min，然后在室温下抽真空脱除气泡，最后将混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，于80℃～220℃的温度下固化8～14h，自然冷却，脱模，得到呋喃树脂/环氧树脂共混体系浇铸体。

共混体系固化物的物理性能以及化学性能测试结果见表1。

表1共混体系固化物的物理性能及化学性能

其中，实验组：以30、50、70g的糠醇糠醛型呋喃树脂分别和70、50、30g的E-51环氧树脂(控制两种树脂的总质量为100g)，50g的甲基六氢苯酐，1g的DMP-30共混，按照本发明所述共混树脂的制备方法制备浇铸体。

对照1：以30g的糠醇糠醛型呋喃树脂与15g的甲基六氢苯酐，0.3g的DMP-30共混，按照本发明所述共混树脂的制备方法制备浇铸体。

对照2：以40g的E-51环氧树脂与20g的甲基六氢苯酐，0.4g的DMP-30共混，按照本发明所述共混树脂的制备方法制备浇铸体。

对照3：以30、50、70g的糠醇糠醛型呋喃树脂和30、50、70g的E-51环氧树脂(控制两种树脂的总质量为100g)，50g的多乙烯多胺、1g的DMP-30共混，按照本发明所述共混树脂的制备方法制备浇铸体。

结论：本发明制备的共混树脂浇铸体具有优良的耐热性和耐酸碱性，弯曲性能和冲击性能比呋喃树脂体系高而与环氧树脂体系相当。酸酐类固化剂的使用可以更好的提高共混体系的性能。

为了更进一步的说明本发明的内容，本发明提供了一种呋喃/环氧共混树脂基纤维增强复合材料的制备方法，其采用的是上述原料，该制备方法的步骤为：将共混树脂制备方法中的混合液浸渍纤维织物制成预浸料，预浸料在80℃～220℃的温度下通过层压、模压等工艺制备获得纤维增强复合材料。具体实施时，所述纤维织物为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的任一种。

共混体系的基础性能测试结果见表2。

表2共混体系的基础性能测试结果

其中，实验组：以50g糠醇糠醛型呋喃树脂，50g E-51环氧树脂，50g的甲基六氢苯酐和活性三(2-乙基己酸)铬、复合纳米二氧化钛的混合物3g(2:1)，按照本发明共混树脂的制备方法来制备共混体系。

对照4：以50g的糠醇糠醛型呋喃树脂，50g的E-51环氧树脂，48g的多乙烯多胺和2g的对甲苯磺酸，活性三(2-乙基己酸)铬、复合纳米二氧化钛的混合物3g(2:1)，按照本发明共混树脂的制备方法来制备共混体系。

结论：对于呋喃/环氧共混树脂体系，酸酐类固化剂相对于胺类固化剂具有更好的共聚效果，且该体系粘度低、适用期长，适用于复合材料成型。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

性能测试：

1、按照国标GB/T2567-2008，测试浇铸体弯曲强度和弯曲模量。

2、按照国标GB/T2567-2008，采用简支梁冲击试验机测试树脂浇铸体的无缺口冲击强度。

3、采用动态热机械分析(DMA)对聚合物进行了Tg测试。

4、耐酸碱测试，按照GB/T3587-2005实验要求，试样在质量分数10％的盐酸溶液和10％的氢氧化钠溶液中在室温下进行浸泡，时间分别为1d、3d、7d、14d、30d。测量浸泡前后树脂浇铸体的质量变化率和强度变化率。

实施例1.

称取糠醇糠醛型呋喃树脂30g和E-51环氧树脂70g于容器中，混合搅拌10min，再称取甲基六氢苯酐50g和DMP-30 1g加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化2h，100℃固化2h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为123MPa，弯曲模量为2706MPa，冲击强度为13.0KJ/m2，玻璃化转变温度为135.9℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.02％和-0.98％，强度保留率分别为96.6％和92.8％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例2.

称取糠醇糠醛型呋喃树脂50g和E-51环氧树脂50g于容器中，混合搅拌10min，再称取甲基六氢苯酐50g和DMP-30 1g加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化2h，100℃固化2h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为103MPa，弯曲模量为3160MPa，冲击强度为14.3KJ/m2，玻璃化转变温度为140.6℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.19％和-0.35％，强度保留率分别为97.4％和94.8％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例3.

称取糠醇糠醛型呋喃树脂70g和E-51环氧树脂30g于容器中，混合搅拌10min，再称取甲基六氢苯酐50g和DMP-30 1g加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化2h，100℃固化2h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为79MPa，弯曲模量为2947MPa，冲击强度为8.8KJ/m2，玻璃化转变温度为123.5℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.02％和-0.73％，强度保留率分别为95.6％和93.7％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例4.

称取糠醇呋喃树脂30g和E-54环氧树脂70g于容器中，混合搅拌5min，再称取四氢苯酐与乙二醇双偏苯三酸酐酯的混合物100g(1:1)和吡啶2g加入容器，继续搅拌5min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化1h，100℃固化1h，120℃固化1h，150℃固化1h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为93MPa，弯曲模量为3087MPa，冲击强度为12.0KJ/m2，玻璃化转变温度为132.5℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.01％和-0.49％，强度保留率分别为96.4％和91.5％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例5.

称取糠醇呋喃树脂50g和E-20环氧树脂50g于容器中，混合搅拌8min，再称取甲基四氢苯酐50g和三乙醇胺、乙酰丙酮锌的混合物3g(2:1)加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化2h，100℃固化2h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为110MPa，弯曲模量为3220MPa，冲击强度为17.6KJ/m2，玻璃化转变温度为145.2℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.01％和-0.23％，强度保留率分别为98.9％和96.4％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例6.

称取糠醇脲醛呋喃树脂30g和E-44环氧树脂70g于容器中，混合搅拌10min，再称取六氢苯酐80g和N，N-二甲基苯胺1g加入容器，继续搅拌8min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化3h，100℃固化3h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。树脂浇铸体的弯曲强度为115MPa，弯曲模量为2165MPa，冲击强度为13.2KJ/m2，玻璃化转变温度为130.9℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.04％和-0.75％，强度保留率分别为96.3％和95.1％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例7.

称取糠醇丙酮呋喃树脂50g和E-12环氧树脂50g于容器中，混合搅拌10min，再称取纳迪克甲基酸酐顺酐50g和2-乙基-4-甲基咪唑1g加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浇入到预热并涂有脱模剂的不锈钢模具中，在温度80℃固化2h，100℃固化2h，120℃固化2h，150℃固化2h，180℃固化2h，220℃固化2h，得到黑色不透明的浇铸体。其弯曲强度为106MPa，弯曲模量为2628MPa，冲击强度为12.4KJ/m2，玻璃化转变温度为142.6℃。在酸碱溶液中浸泡30d后，树脂浇铸体的质量变化率分别为-0.01％和-0.45％，强度保留率分别为96.0％和94.4％，其耐酸碱性均达到一级标准。

实施例8.

称取糠醇糠醛型呋喃树脂50g和E-51环氧树脂50g于容器中，混合搅拌10min，再称取甲基六氢苯酐50g和活性三(2-乙基己酸)铬、复合纳米二氧化钛的混合物3g(2:1)加入容器，继续搅拌10min，然后在室温下抽真空45min脱出气泡，最后将无气泡的混合液缓慢浸渍碳纤维(或玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维)制成预浸料，预浸料在80℃(或150或220℃)的温度下通过层压、模压等工艺制备获得纤维增强复合材料。

一种适用于复合材料成型的高强耐腐呋喃/环氧共混树脂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。