专利摘要
本发明提供的是可用作墨的组合物,其含有新型的分散剂,该新型的分散剂能够分散通常难于分散的颜料,同时保持可接受水平的粘度。本发明所教导的分散剂的使用使得能够制备多种具有高颜料负载量并处于常规上有用的粘度范围内的墨。
权利要求
1.一种可用作墨的物质组合物,该组合物包含:
a)溶剂组分;
b)颜料组分;和
c)有效颜料分散量的水溶性分散剂,其具有结构:
其中R1可以是任何C1-C100脂族烃基;R2可以是由下面的结构定义的任何烷氧基化的烃基:
其中R3选自氢和任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连在同一烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;n是1到约50之间的任意整数;且s可以是0或1。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包括选自炭黑、二氧化钛和氧化铁的无机物质。
3.根据权利要求1的组合物,其中所述颜料组分包括选自下组的有机颜料:偶氮颜料,多环颜料,碱染料色淀颜料,和酸染料色淀颜料,硝基颜料,亚硝基颜料和苯胺黑白昼荧光颜料。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述颜料包括选自下组的多环颜料:酞菁颜料、苝类和苝系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料。
5.根据权利要求1的组合物,其中所述溶剂组分包含水。
6.根据权利要求1的组合物,其中所述溶剂包含选自下组的一种或多种有机溶剂:多元醇;二元醇;二醇;二元醇酯;二元醇醚;聚烷基二醇;多元醇的低级烷基醚;每分子具有少于约8个碳原子的醇;酮;醚;酯和内酰胺。
7.根据权利要求1的组合物,其中所述溶剂包含选自下组的一种或多种有机溶剂:乙二醇;丙二醇;丁二醇;戊二醇;甘油;丙二醇月桂酸酯;聚乙二醇;乙二醇单甲基醚;乙二醇单乙基醚;乙二醇单丁基醚;每分子具有少于约8个碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇;丙酮;二氧六环;乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸叔丁酯,和2-吡咯烷酮。
8.根据任一前述权利要求的组合物,其中存在的所述溶剂组分的量为约50重量%到99重量%之间的任何量,基于所述组合物的总重量计。
9.根据任一前述权利要求的墨组合物,其中所述墨在被施用于基材上并被允许干燥后,显示为选自黑、红、黄、蓝、绿和洋红的颜色。
10.权利要求1中所述的分散剂在墨组合物中的应用。
11.包含水、颜料和权利要求1中所述的分散剂的水性分散体。
12.包含根据任一前述权利要求的有机溶剂、颜料和权利要求1中所述的分散剂的非水性分散体。
13.根据权利要求11或权利要求12的组合物,其中所述颜料包括在任一前述权利要求中所述的任何颜料。
14.在为这里的权利要求1组合物的分散剂组分所指定的限定范围内的分散剂在墨中的应用,所述墨被施用于或预定施用于包含纤维素或烯烃聚合物的基材。
15.任何液体墨组合物,其包含落入权利要求1中所述的组合物的分散剂组分的定义范围内的材料。
16.一种可用作墨的物质组合物,该组合物包含:
a)溶剂组分;
b)颜料组分;和
c)有效颜料分散量的水溶性分散剂,该分散剂具有如下结构:
其中R1可以是任何C1-C100脂肪族或芳香族烃基;R2可以是任何由下面的结构定义的烷氧基化的烃基:
其中R3选自氢和任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连在同一烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可以各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;n是1到约20之间的任意整数;和s可以是0或1。
17.根据权利要求16的组合物,其中所述组合物包括选自炭黑、二氧化钛和氧化铁的无机物质。
18.根据权利要求16的组合物,其中所述颜料组分包括选自下组的有机颜料:偶氮颜料,多环颜料,碱染料色淀颜料,和酸染料色淀颜料,硝基颜料,亚硝基颜料和苯胺黑白昼荧光颜料。
19.根据权利要求18的组合物,其中所述颜料包括选自下组的多环颜料:酞菁颜料、苝类和苝系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料。
20.根据权利要求16的组合物,其中所述溶剂组分包含水。
21.根据权利要求16的组合物,其中所述溶剂包含选自下组的一种或多种有机溶剂:多元醇;二元醇;二醇;二元醇酯;二元醇醚;聚烷基二醇;多元醇的低级烷基醚;每分子具有少于约8个碳原子的醇;酮;醚;酯和内酰胺。
22.根据权利要求16的组合物,其中所述溶剂包含选自下组的一种或多种有机溶剂:乙二醇;丙二醇;丁二醇;戊二醇;甘油;丙二醇月桂酸酯;聚乙二醇;乙二醇单甲基醚;乙二醇单乙基醚;乙二醇单丁基醚;每分子具有少于约8个碳原子的醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇;丙酮;二氧六环;乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸叔丁酯,和N-甲基-2-吡咯烷酮。
23.根据任一前述权利要求的组合物,其中存在的所述溶剂组分的量为约50重量%到99重量%之间的任何量,基于所述组合物的总重量计。
24.根据任一前述权利要求的墨组合物,其中所述墨在被施用于基材上并被允许干燥后,显示为选自黑、红、黄、蓝、绿和洋红的颜色。
25.权利要求16中所述的分散剂在墨组合物中的应用。
26.包含水、颜料和权利要求16中所述的分散剂的水性分散体。
27.包含根据任一前述权利要求的有机溶剂、颜料和权利要求16中所述的分散剂的非水性分散体。
28.根据权利要求26或权利要求27的组合物,其中所述颜料包括在任一前述权利要求中所述的任何颜料。
29.在为这里的权利要求16组合物的分散剂组分所指定的限定范围内的分散剂在墨中的应用,所述墨被施用于或预定施用于包含纤维素或烯烃聚合物的基材。
30.任何液体墨组合物,其包含落入权利要求16所述的组合物的分散剂组分的定义范围内的材料。
说明书
技术领域发明领域
本发明涉及非水性和水性的着色墨,其中颜料分散剂是聚醚烷醇胺梳形聚合物。本发明还涉及可用于喷墨打印机的水性着色墨。
技术背景背景技术
当使用颜料作为着色剂时,墨组合物是通过混合浓缩的颜料分散体和水、树脂、水溶性有机介质及其他成分来制备的,所述浓缩的颜料分散体含有颜料、水、分散剂等。美国专利6,818,053公开了一种用于生产颜料分散体的生产方法,包括下列步骤:(a)提供基本上由颜料、分散剂、聚硅氧烷表面活性剂和/或烷二醇、多元醇和水组成的混合物;和(b)分散该混合物以生产颜料分散体。该专利还要求保护由上述颜料分散体制备的墨组合物。
在着色的墨组合物中,颜料分散体通常由分散剂所稳定,所述分散剂起防止颜料颗粒聚集和从载体中沉淀出来的作用。美国专利5,085,698公开了一种包含颜料、水性介质和作为稳定剂的丙烯酸/丙烯酸盐嵌段共聚物的墨组合物。美国专利5,589,522在水性墨组合物中使用了一种包含亲水性聚丙烯酸骨架和疏水性链段侧链的接枝聚合物。美国专利4,597,794公开了一种用于喷墨打印机的水性墨分散体,其中颜料被包含在一种聚合物中,该聚合物具有离子性亲水链段和附着于颜料表面的芳香族疏水链段。
美国专利5,948,843涉及一种石印墨,其含有苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物与醇的反应产物的分散剂作为颜料分散剂。美国专利5,302,197在喷墨墨中使用短碳链的、羟基封端的支化聚合物。
虽然现有的着色的墨组合物显示了可接受的颜料分散稳定性,仍然需要改进的着色墨分散体,以进一步降低墨的粘度,给予更好的印刷密度,增加颜料负载量,和降低老化后剪切稀化的程度。因此,本发明的一个目的是提供改进的着色的墨组合物。
发明内容发明概述
本发明的一个实施方案涉及墨组合物,其包含:a)溶剂组分;b)颜料组分;和c)有效的颜料分散量的基本上水溶性的分散剂,该分散剂具有如下结构:
其中R1可以是任何C1-C100脂肪族或芳香族烃基;R2可以是任何由下面的结构定义的烷氧基化的烃基:
其中R3是任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连在同一烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可以各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;且其中n是1到约50之间的任意整数,和s是0或1。在本发明的一个优选的形式中,当所述烃基是芳香族烃基时,n是1到约10之间的任意整数。在另一个实施方案中,当所述烃基是脂肪族烃基时,n是约1到50之间的任意整数。
在另一个实施方案中,提供可用作墨的物质组合物,该组合物包含:
a)溶剂组分;
b)颜料组分;和
c)有效的颜料分散量的水溶性分散剂,该分散剂具有如下结构:
其中R1可以是任何C1-C100脂肪族或芳香族烃基;R2可以是任何由下面的结构定义的烷氧基化的烃基:
其中R3选自氢和任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连在同一烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可以各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;且其中n是1到约50之间的任意整数,和s是0或1。在本发明的一个优选的形式中,当所述烃基是芳香族烃基时,n是1到约10之间的任意整数。在另一个实施方案中,当所述烃基是脂肪族烃基时,n是约1到20之间的任意整数。
根据本发明的聚醚烷醇胺梳形聚合物使颜料抗絮凝,并提供立体稳定化作用。由于抗絮凝的颜料的小的颗粒尺寸,实现了更高的光泽和着色强度。另外,本发明的梳形聚合物降低了粘度,因此其改善了均染性并使更高的颜料负载量成为可能。
发明详述
本发明的最终的液体墨组合物的必需组分是根据本发明制备的梳形聚合物,其在制剂中起稳定颜料防止其附聚的作用。
根据本发明的一个实施方案,适用于墨配方的一种梳形聚合物是通过使单官能的、胺封端的聚醚与多元醇缩水甘油醚反应而形成的。由这样一种方法得到的产物可以被方便地称为聚醚烷醇胺。根据本发明的一个优选的实施方案,所述胺封端的聚醚(ATP)反应物以足够的量存在,以确保存在的所述胺的氮原子上的反应性氢原子的总数至少化学计量上等于所有存在的多元醇缩水甘油醚中存在的环氧基的量。
在另一个宽的方面中,本发明提供了一种方法,该方法包括使单官能的、胺封端的聚醚(“ATP”)与多元醇的缩水甘油醚反应。根据本发明的一种方法包括使一种或多种环氧树脂(包括但不限于双酚A及其衍生物和类似物)与具有亲水骨架(例如聚环氧乙烷(PEO)骨架)的ATP在提高的温度下反应,来提供具有很多亲水性分枝的热塑性聚乙醇胺。聚合物分子量和物理性质可以通过选择原料和两种起始原料的比来控制。
本发明的聚乙醇胺组合物可通过双酚A(或双酚F)的二缩水甘油醚与分子量为250到3500的单官能的聚醚胺的反应来制备。聚醚(又称聚氧化烯)链可以基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些材料的任意组合的聚合物,并且可以还包括衍生自氰乙基化的聚氧化烯二醇的材料。
根据本发明的、用于形成本文所述的水溶性梳形材料的反应可在约50℃到150℃之间的任何温度下进行。反应时间独立地变化,并且可以是约2小时到约10小时之间的任意时间。在一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少5重量%的聚合物的程度。在另一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少10重量%的聚合物的程度。在一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少15重量%的聚合物的程度。在另一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少20重量%的聚合物的程度。在一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少25重量%的聚合物的程度。在另一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少30重量%的聚合物的程度。在一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少35重量%的聚合物的程度。在另一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少40重量%的聚合物的程度。在一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少45重量%的聚合物的程度。在另一个实施方案中,梳形聚合物优选可溶于水中至在水中溶解至少50重量%的聚合物的程度。在一个实施方案中,梳形聚合物可以与水以任何比例混溶。
根据本发明的一个实施方案,用于制备梳形聚合物的通用反应路线为:
其中含有至少2个环氧官能端基的环氧树脂与伯胺反应。在上述反应中的R1可以是任何C1-C100的烃基;因此环氧反应物可以是官能度至少为2的任何环氧树脂,且包括但不限于本说明书的缩水甘油醚部分所列出的材料。另外,控制在形成本发明的分散剂中所用的原料的相对量对本领域普通技术人员来说是容易的。在一个实施方案中,存在过量的环氧树脂,这导致用环氧基团封端的分散剂分子。在另一个实施方案中,形成分散剂中使用的胺过量,这导致用胺基封端的分散剂分子。
在上面的等式中,n是约1到约50之间的任何整数;R2可以是包括含有至少2个相互连接的烷氧基的部分作为其分子结构的一部分的任何烃基,即基团R2可以是基团:
其中R3是任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连接在同一烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可以各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;且s是0或1。
胺组分
可以通过具有如下结构的胺:
其中各变量如上面所定义,与如前所述的具有至少双官能度的环氧树脂的反应,将如上所述的这样的基团R2结合到本发明的聚合物分散剂中。因此,上述结构包括这样的R2基团,其包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规聚合物、嵌段聚合物和共聚物。根据本发明的一个优选的形式,胺反应物的分子量为约100到12,000之间的任意分子量。在其中使用这样的胺的混合物来生产本文所提供的聚合物的情况下,所述优选的分子量将为所有存在的胺的平均分子量,而且本领域技术人员认识到,烷氧基化的胺的生产固有地导致胺混合物的产生。
因此,本发明中使用的单官能的、胺封端的聚醚包括分子量为约100到约12,000的一元胺,所述一元胺包括得克萨斯州休斯敦的Huntsman LLC以商标JEFFAMINE和SURFONAMINE销售的那些,以及由其他公司提供的、包含聚氧化烯化的伯胺的类似化合物。优选的胺封端的聚醚具有约1,000到约3,000的分子量。虽然这些特定的材料是甲氧基封端的,本发明的实施中所使用的胺封端的聚醚可以用其中甲氧基的甲基用氢或更高级烃如乙基、丙基、丁基等,包括任何包含最多达约18个碳原子的烃取代基替换的任何其他基团所封端。特别优选的是,胺端基是伯胺基。因此,根据本发明的一个实施方案可以使用的单官能的、胺封端的聚醚可具有如下的通式结构:
其中R1和R2各自独立地选自氢和任何C1到C4的烃基;R3独立地选自氢、甲基、甲氧基、乙氧基和羟基;且其中n是约5到100之间的任何整数,并包括其异构体的混合物。这样的材料可以从得克萨斯州休斯敦的Huntsman LLC获得。
缩水甘油醚组分
可用于提供本发明组合物的多元醇缩水甘油醚一般被称为“环氧树脂”,其包括各种环氧树脂,包括常规的市售的环氧树脂。另外,可以使用以任意相互组合比例包含任何两种或更多种环氧树脂的混合物,来提供可与本文上述的伯胺反应的混合物。一般地,所述环氧树脂可以是缩水甘油化的树脂(glycidated resin),脂环族树脂(cycloaliphatic resin),环氧化油等。缩水甘油化的树脂经常作为缩水甘油醚,例如环氧氯丙烷与双酚化合物例如双酚A的反应产物形成。C2-C28烷基缩水甘油醚;C2-C28烷基和烯基缩水甘油酯;C1-C28烷基-、单-和多-酚缩水甘油醚;邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4-4’-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基甲烷,4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜及三(4-羟基苯基)甲烷的多缩水甘油醚;NOVOLAC树脂的多缩水甘油醚;通过酯化双酚的醚得到的双酚的多缩水甘油醚,所述双酚的醚通过用二卤代烷或二卤代二烷基醚酯化芳香羧酸盐得到;通过酚和含有至少2个卤原子的长链卤代烷属烃缩合获得的多酚的多缩水甘油醚;N,N’-二缩水甘油基苯胺;4-缩水甘油基氧基-N,N’-二缩水甘油基苯胺;N,N’-二甲基-N,N’-二缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷;N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷;N,N’-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚;及它们的组合。本发明的实施中可以使用的市售的环氧树脂包括但不限于ARALDITEGY6010树脂(HuntsmanAdvanced Materials),ARALDITE6010树脂(Huntsman AdvancedMaterials),EPON828树脂(Resolution Polymers),和DER331树脂(Dow Chemical Co.),HeloxyTM68,EponexTM1510,和ARALDITE0500。
一般地,本发明的聚合物是通过芳香族多环氧化物与单官能的、胺封端的聚醚在芳香族多环氧化物基于当量计过量的条件下反应得到的,其中约40%到约75%的起始原料的环氧基团参与反应,且环氧当量:胺当量的比在1.10∶1到2.5∶1之间。美国专利6,506,821 B1公开了通过使芳香族多环氧化物与聚氧化烯胺以3.6∶1到10∶1的当量比(环氧当量:胺当量)反应得到的环氧树脂。由于这些树脂的环氧基团含量很大,它们是水不溶性的,并且不适合作为颜料分散剂。美国申请20050020735公开了一种分散剂,其通过使(1)单官能或多官能的芳香族环氧化物与(2)聚氧化烯单胺反应而制备,其中90%到100%的环氧基团参与了反应。本发明的聚合物还通过使脂族多环氧化物与单官能的、胺封端的聚醚反应而得到。但是,我们已经出乎意料地发现,当使用过量的环氧树脂时,着色复配物的粘度远低于预期的粘度。在一个优选的实施方案中,在用于形成本发明分散剂的反应混合物中,环氧基团与氨基氢原子(连在伯胺的氮原子上的氢)的比在约1.1∶1到2.5∶1的范围内。这样的条件保证了反应混合物中少于90%的环氧基团参与反应,这在环氧组分是芳香族的时对生产本发明范围内的材料是特别有利的。
因此,本领域普通技术人员将明白并认识到,如所附的权利要求1和16所指定的本发明分散剂的R1基团,是衍生自上述材料的烃基残基。
通常优选的是,胺封端的聚醚和多元醇缩水甘油醚以这样的量存在,使得聚醚的胺基能够通过与缩水甘油醚的基本上所有的环氧官能度反应而被消耗掉。因此,在反应中,胺封端的聚醚的量在化学计量上等于或大于多元醇缩水甘油醚中环氧化物的量。在反应后,所得的产物如果有也仅有很少的剩余的未反应环氧化物官能度。
取决于伯胺的起始用量,在终产物中可能形成仲胺或叔胺。因此有可能形成含有其中ATP与两个环氧化物基团反应形成叔胺的重复单元的产物。该结果可以通过下面的表达式来描述:
RNHCH2CHOHCH2-[-O-A-O-CH2CHOHCH2NRCH2CHOHCH2-O-]x-A-O-CH2CHOHCH2-NRH
其中R表示ATP的封端的聚醚部分;A代表烃基,例如双酚A的烃部分;并且x可以在0(如果没有叔胺存在)到约100之间变化。形成这样的产物的反应优选在约80℃到约150℃范围内的任何温度下、在环境压力下进行。
本发明的墨配方的梳形聚合物组分典型地构成约0.5到约25重量%之间的任何量,基于墨配方中存在的所有颜料固体的总重量计。根据一个优选的实施方案,本发明的墨配方的梳形聚合物组分典型地构成约1到约10重量%之间的任何量,基于墨配方中存在的所有颜料固体的总重量计。
本发明的墨组合物的第二种组分是颜料组分,其典型地为不溶性的着色材料,例如酞菁。但是,在本发明的墨组合物中可以存在各种各样的有机和/或无机颜料。无机颜料的代表性的例子是炭黑、钛氧化物和铁氧化物。有机颜料的代表性的例子是偶氮颜料(例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合的偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如酞菁颜料、苝类和苝系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮(quinophythalone)颜料)、色淀颜料(例如碱染料色淀和酸染料色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑白昼荧光颜料。还可以使用其他颜料,例如分散于水相的那些颜料或其表面已经用表面活性剂或聚合物分散剂(例如石墨)处理过的那些颜料。
本发明的墨配方中存在的颜料的量可以根据结构而变化,但它们可以以约1%到约30重量%,优选约2%到约10重量%范围内的任何量存在,基于墨组合物的总重量计。
载体介质(溶剂)组分
本发明的墨组合物的第三种组分是溶剂,其有时也被称为载体介质。所述载体介质可以是水性的或非水性的。当其为水性的时,所述载体介质是水,或包含水与至少一种可明显地溶于水的有机溶剂的混合物。一种优选的水溶性有机溶剂包括一种或多种多元醇。多元醇包括乙二醇、丙二醇;二元醇如丁二醇、戊二醇。二醇和二醇酯也是可用的,并包括例如如下那些:甘油,丙二醇月桂酸酯;聚烷基二醇如聚乙二醇;和多元醇的低级烷基醚,例如乙二醇单甲基醚,乙二醇单乙基醚和乙二醇单丁基醚。
其他合适的水溶性有机溶剂包括每分子具有少于约8个碳原子的低级醇和它们的所有异构体,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇;酮,例如丙酮;醚,例如二氧六环;酯,例如乙酸乙酯、乙酸丙酯,和内酰胺例如2-吡咯烷酮。
本发明的墨配方中存在的溶剂的量为在大约50%到大约99.8%,优选大约70%到大约99.8%范围内的任意量,基于墨的总重量计。适合用于给定的最终用途配方的特定墨组合物的选择取决于具体的应用要求,例如希望的表面张力和粘度,选定的颜料,着色的喷墨墨的干燥时间,以及要印刷该墨的纸张的类型,如本领域技术人员一般认识到或理解的那样。
其他添加剂
可以通过结合各种组分并在普通的厨房搅拌器(kitchenblender)中将其混合来合适地制备本发明的墨组合物。任选地,可加入表面活性剂以湿润颜料和改变墨的表面张力,以控制墨对纸张的渗透。表面活性剂的例子包括非离子型、两性型、阴离子型、两性离子型和阳离子型表面活性剂,本领域普通技术人员知道本领域使用的表面活性剂。其他添加剂例如粘合剂(树脂)、生物杀伤剂、润湿剂、螯合剂、粘度调节剂和消泡剂也可存在于本发明的墨组合物中。任选地,可以加入丙烯酸类和非丙烯酸类聚合物,来改善诸如耐水牢度和耐涂污性之类的性能。这些可以是溶剂基的,乳状液,或水溶性聚合物。
当用于墨组合物时,本发明的聚醚烷醇胺梳形聚合物使颜料抗絮凝,并提供立体稳定作用。由于抗絮凝的颜料的小颗粒尺寸,实现了较高的光泽和着色强度。观察到均染性得到改善,并且更高的颜料负载量是可能的。另一个益处是,本发明的梳形聚合物降低了粘度。
一般地,可由其制备本发明的梳形聚合物的伯胺由下面的通式所定义:
其中R3是任何C1到约C24的烃基;X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出现时独立地选自氢、甲基和乙基,条件是连在相同烷氧基单元上的两个X基团中的至少一个是氢;p、q和r可各自独立地为0到约100之间的任意整数,包括0,条件是p、q和r中至少一个不为0;且s是0或1。在其中s=0的情况下,所述材料是可从Huntsman获得的SURFONAMINE胺类。为了提供s=1的材料,使希望的多氧烷基化的醇与丙烯腈反应,并随后将腈还原为伯胺,因为这样的氰乙基化技术是本领域熟知的。一般地,可以在合适的反应器中,约50-60℃的温度下,使丙烯腈(过量存在)和2000分子量的MPEG的混合物从AMBERLYSTA-26催化剂(在树脂上的NH4OH)上通过。所得的流出物被汽提掉任何过量的丙烯腈,并且该氰乙基化粗产物在氢存在下,在150-200℃,在约200psi的压力下,于钴催化剂上被还原。所述终产物被汽提掉轻组分,产生熔点约为50-52℃的棕褐色固体。
专利文献中有很多关于氰乙基化技术的现有技术,包括但不限于美国专利6,794,530以及其中引用的所有参考文献,所述文件通过引用被结合在本文中。
附图说明具体实施方式下面的实施例是作为本发明的说明性实例而提供的,无论如何不应被理解为对本发明的范围的限定。
梳形聚合物的制备
制备1
向一个小的广口玻璃瓶中加入分子量为1000和PO/EO比为3/19的SURFONAMINETML-100胺(100g,0.2摩尔当量)和EPONEXTM1510(氢化的双酚A树脂,45g,0.2摩尔当量)。该混合物被搅拌成均匀的米色溶液,并在120℃烘箱中放置7小时。最终的聚合物在室温下为固体并可溶于水。
制备2
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入45g EPONEXTM1510(0.2当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为2977,重均分子量为5574。起始原料中的约75%的环氧化物基团参与了反应。
制备3
向一个小的广口玻璃瓶中加入分子量为500和PO/EO比为2/9的SURFONAMINETML-55胺(5g,0.02摩尔当量)和HeloxyTM68新戊二醇二缩水甘油醚2.7g(0.02摩尔当量)。该混合物被搅拌成均匀的米色溶液,并在120℃烘箱中放置3小时。最终的聚合物在室温下为粘稠液体并可溶于水。
制备4
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌和温度计的1升烧瓶中。然后加入33.75g EponexTM1510(0.15当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为2940,重均分子量为4805。起始原料中的约96%的环氧化物基团参与了反应。
制备5
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入56.25g EponexTM1510(0.25当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为1925,重均分子量为4271。起始原料中的约64%的环氧化物基团参与了反应。
制备6
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入47g ARALDITETMGY6010(一种双酚A的二缩水甘油醚,当量为188),0.25当量。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为2411,重均分子量为5370。起始原料中的约69%的环氧化物基团参与了反应。
制备7
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入56.4g ARALDITETMGY6010二缩水甘油醚(0.30当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为1679,重均分子量为4306。起始原料中的约58%的环氧化物基团参与了反应。
制备8
将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-200胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入65.8g ARALDITETMGY6010(0.35当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为1345,重均分子量为3787。起始原料中的约58%的环氧化物基团参与了反应。
制备9
将164.1g熔融的具有约2188的分子量和约49摩尔EO的胺化甲基聚乙二醇(AMPEG2000二醇)放入配有机械搅拌器和温度计的1升烧瓶中。然后加入42.3g ARALDITEGY6010树脂(0.225当量)。将烧瓶加热到130℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。
比较例
下面描述了一些材料,它们是目前可商购获得的,是适用于墨和类似配方并或多或少适用于各种终端用途的分散剂:
实施例1:苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物(MW~12,000,以重量计30%苯乙烯和70%甲基丙烯酸)。这种类型的共聚物在美国专利4,597,794中有提到;
实施例2:苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物(MW~12,000,以重量计50%苯乙烯和50%甲基丙烯酸)。这种类型的共聚物在美国专利4,597,794中有提到;
实施例3:甲基丙烯酸/马来酸酐/SURFONAMINEB-30胺的梳形聚合物;
实施例4:SURFYNOLCT-136 SURFACTANT,一种用于颜料研磨的表面活性剂,由Air Products Company提供;
实施例5:DISPERBYK-190分散剂,一种颜料分散剂,由BYK-Chemie,Inc提供;
实施例6:SURFONAMINEL-100胺,由得克萨斯州的Huntsman LLC制造并销售;
实施例7:SURFONAMINEL-200胺,由得克萨斯州的Huntsman LLC制造并销售;
实施例8:SURFONAMINEL-300胺,由得克萨斯州的Huntsman LLC制造并销售;
实施例9:SURFONAMINEL-207胺,由得克萨斯州的Huntsman LLC制造并销售;
实施例10:SURFYNOLCT-324表面活性剂,一种用于颜料研磨的表面活性剂,由Air Products Company提供;
实施例11:美国专利申请20050020735中所述的材料,是如下制备的:将200g熔融的、具有2000的分子量和约2/42的PO/EO比的SURFONAMINETML-207胺(0.2当量)放入配有机械搅拌器和温度计的1升圆底烧瓶中。然后加入37.6g ARALDITETMGY6010(0.2当量)。将烧瓶加热到120℃维持7小时,然后降温到70℃,其后放出产物。所得的聚乙醇胺在室温下为固体并可溶于水。其数均分子量为4609,重均分子量为6155。其在100ppm下具有51dyne/cm的表面张力,并且起始原料中的约88%的环氧化物基团参与了反应。
预混合物(颜料浓缩物)配方
预混合物(颜料浓缩物)的制备
配方1 重量%
Regal660R(炭黑) 38.0
分散剂 2.0*
Joncryl63(得自S.C.Johnson Polymer的30.5%的苯乙烯丙烯酸树脂,粘合剂) 25.53
Byk022(得自BYK-Chemie的消泡剂) 0.7
水 33.77
*基于100%活性
配方2 重量%
MagruderYE1400(黄颜料) 38.7
分散剂 2.0*
Joncryl63(得自S.C.Johnson Polymer的30.5%的苯乙烯丙烯酸树脂,粘合剂) 27
Byk022(得自BYK-Chemie的消泡剂) 1.0
水 31.3
*基于100%活性
按照上面两种配方的材料的制备方法包括:称量Joncryl63粘合剂、水和分散剂到烧杯中,并使用Silverson L4RT-A混合器在低剪切下混合直到它们均匀。然后将颜料(炭黑或黄颜料)分三份加入,并在两次加入之间充分混合以湿润所述颗粒。在颜料完全掺入后,将该组合物(称为预混合物)在高剪切下混合10分钟,以开始颜料浓缩物的湿润和解聚集(de-agglomeration)的过程。
下面的实施例比较了本发明和现有技术的粘度。
实施例12
下面的表1中显示了使用来自制备2-8(本发明)、实施例11、实施例1、实施例3和实施例5的分散剂的预混合物配方2的粘度。如可以看到的,在分散黄颜料时,我们的发明比竞争产品(实施例1,3,5和11)有效得多,如低得多的粘度所反映的。
表1-不同的剪切速率下预混合物配方2的粘度
实施例13
下表2中显示了使用来自制备2,5和制备7,8(本发明)以及实施例11的分散剂的预混合物配方1的粘度。如可以看到的,在分散炭黑时,我们的发明比现有技术实施例11更有效,如更低的粘度所反映的。
表2-预混合物配方1在不同剪切速率下的粘度
实施例14
将制备7在水中稀释到15%并在50℃烘箱中老化4天,然后将其性能与新鲜样品进行比较。表3显示了使用配方2的结果。如可以看到的,老化的样品和新鲜样品的性能一样好,这证明了所述分散剂在该测试条件下的稳定性。
表III-新鲜和老化材料的粘度比较
由此,本发明定义了一类全新的分散剂材料,其可用于配制墨、涂料等,包括包含如本文所定义的这样的分散剂材料的墨配方。
在本说明书和所附权利要求书中使用时,用语“烃基”当指取代基或基团时是以其普通含义被使用,这是本领域技术人员公知的。具体地,它指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基取代基或基团的例子包括:(1)烃(包括例如烷基、烯基、炔基)取代基,脂环族(包括例如环烷基、环烯基)取代基,和芳香族-、脂族-和脂环族-取代的芳香族取代基,以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如,两个取代基一起形成一个脂环基);(2)取代的烃取代基,即含有非烃基团的取代基,在本发明的上下文中,这些非烃基团不会改变该主要地为烃的取代基(所述非烃基团是例如卤代(特别是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy));(3)杂取代基,即这样的取代基,尽管其主要地具有烃的特性,但在本文的上下文中,其在本应由碳原子组成的环或链中含有非碳的原子。杂原子包括硫、氧、氮,并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般地,在烃基中每10个碳原子将存在不多于2个,优选不多于1个非烃取代基;典型地,在烃基中没有非烃取代基。
必须考虑这样的事实,即虽然本发明已经就某些优选的实施方案进行了描述和公开,但对于阅读和理解了本说明书和所附权利要求书的本领域普通技术人员来说,其明显等价的修改和变化将是显而易见的。本公开包括由所附各权利要求的任何一项与其余权利要求的任何一项或多项的任意组合所定义的主题,所述组合包括任何从属权利要求的特征和/或限定的单独引入,或任何从属权利要求的特征和/或限定与其他从属权利要求中任何一项或多项的特征和/或限定的组合引入,与独立权利要求中任何一项或多项的特征和/或限定的组合引入,而其余的从属权利要求以其原文被理解并适用于任何这样修改的独立权利要求。这还包括一项或多项独立权利要求的特征和/或限定与另一项独立权利要求的特征和/或限定的组合,来产生修改的独立权利要求,而其余的从属权利要求以其原文被理解并适用于任何这样修改的独立权利要求。因此,本文公开的发明意图覆盖所有这样的修改或变化,并仅由后文的权利要求书的范围限定,参考本说明书的前文及其他内容。
墨中的梳状聚醚烷醇胺专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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