专利摘要

本发明属于有机化学的技术领域，公开了富含杂原子的膦脒类聚合物及制备该聚合物的多组分聚合方法与应用。所述方法为：(1)在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，在催化剂的作用下，将末端二炔烃单体、末端二磺酰叠氮单体、膦亚胺类单体进行聚合反应，得到粗产物；(2)反应完毕后，将粗产物用溶剂溶解稀释，过滤，将滤液滴加到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到膦脒类聚合物。本发明的聚合方法在常温下进行，反应高效，原子经济性高，产物易分离；制备的膦脒类聚合物富含N、O、S、P等杂原子，具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和铂族金属离子检测领域具有独特的应用价值。

权利要求

1.一种制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

(1)在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，在催化剂的作用下，将末端二炔烃单体、末端二磺酰叠氮单体、膦亚胺类单体进行聚合反应，得到粗产物；

(2)反应完毕后，将粗产物用溶剂溶解稀释，过滤，将滤液滴加到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到膦脒类聚合物；

所述的末端二炔烃单体的结构通式如式(Ⅱ)所示：

所述的末端二磺酰叠氮单体的结构通式如式(Ⅲ)所示：

N₃O₂S-R²-SO₂N₃(III)；

所述的膦亚胺类单体的结构通式如式(Ⅳ)所示：

R³N＝PPh₃(IV)；

式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中R¹、R²、R³相同或不同，R¹、R²、R³为有机基团。

2.根据权利要求1所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：所述R¹、R²选自以下化学结构式1～19中的任意一种；R³选自以下结构式20～23中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置。

3.根据权利要求1所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为亚铜催化剂。

4.根据权利要求3所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：所述亚铜催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜。

5.根据权利要求1所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述末端二炔烃单体和末端二磺酰叠氮单体与膦亚胺类单体的摩尔比为1:1:(2～3)；

步骤(1)中所述催化剂的用量为末端二炔烃单体摩尔用量的5％～30％；

步骤(1)中所述末端二炔烃单体与有机溶剂的摩尔体积比为(0.01～0.6)mol：1L。

6.根据权利要求1所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂需与三乙胺配合使用，所述三乙胺与末端二炔烃单体摩尔比为(1～3):1；

步骤(1)中所述聚合反应的条件为室温下反应0.5～24h。

7.根据权利要求1所述制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水二氯甲烷、无水二甲基甲酰胺中的一种；

步骤(2)中所述溶剂为氯仿或二甲基甲酰胺；步骤(2)中所述沉淀剂为甲醇；

步骤(2)中所述干燥的温度为30～60℃。

8.一类利用权利要求1～7任一项所述方法制备得到的富含杂原子的膦脒类聚合物，其特征在于：所述聚合物具有式(I)所示的结构通式：

其中，n为2～200的整数；R¹、R²、R³为相同或不同的有机基团。

9.根据权利要求8所述富含杂原子的膦脒类聚合物，其特征在于：所述式(I)中，R¹、R²选自以下化学结构式1～19中的任意一种；R³选自以下结构式20～23中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置。

10.根据权利要求8或9所述富含杂原子的膦脒类聚合物的应用，其特征在于：所述膦脒类聚合物在铂族金属离子检测和荧光检测领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机化学的技术领域，涉及一种富含杂原子的膦脒类聚合物的制备方法，具体涉及一种富含杂原子的膦脒类聚合物及制备该膦脒类聚合物的多组分聚合方法与应用。

背景技术

在聚合物分子链中引入O、N、S、P等杂原子能使聚合物具有某些特殊的性能。例如硫元素的加入可以使聚合物具有较高的折光指数。在导电高分子中引入杂原子还可以改变材料的光电性能。同时，分子链中引入某些杂原子，可以形成金属配位聚合物。一些含杂原子聚合物能与金属离子配位，从而可以开发用于金属离子检测和富集的材料。聚合物中的磷原子能与过渡金属离子有配位作用，因此含磷聚合物在过渡金属离子检测方面有潜在的应用价值。正因为这些含杂原子聚合物具有特殊的性能，它们引起了科学家们的广泛关注。目前，构建富含杂原子的聚合物所用到的方法一般是使用结构复杂、难以制备的单体，或者通过多步反应来实现。因此开发出一种更高效、更简单的新方法来合成富含杂原子的聚合物是十分必要的。

当前合成含磷聚合物的反应多种多样，但是利用多组分聚合来制备富含多种杂原子的含磷聚合物的报道还很少见。相比于传统的聚合，多组分聚合继承了多组分反应的优点，例如条件温和、高效、操作简便、结构易调、绿色环保等等。同时，炔烃常作为构筑基元用于共轭/杂环高分子的合成。因此利用炔烃参与的多组分聚合，可以用于多种新型功能高分子材料的合成与开发。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种制备富含杂原子的膦脒类聚合物的炔烃、磺酰叠氮和膦亚胺的多组分聚合方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的富含杂原子的膦脒类聚合物。

本发明的再一目的在于提供上述富含杂原子的膦脒类聚合物的应用。所述膦脒类聚合物用于铂族金属离子检测和荧光检测领域。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种制备富含杂原子的膦脒类聚合物的多组分聚合方法，包括以下制备步骤：

(1)在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，在催化剂的作用下，将末端二炔烃单体、末端二磺酰叠氮单体、膦亚胺类单体进行聚合反应，得到粗产物；

(2)反应完毕后，将粗产物用溶剂溶解稀释，过滤，将滤液滴加到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到膦脒类聚合物；

所述的末端二炔烃单体的结构通式如式(Ⅱ)所示：

所述的末端二磺酰叠氮单体的结构通式如式(Ⅲ)所示：

N₃O₂S-R²-SO₂N₃ (III)；

所述的膦亚胺类单体的结构通式如式(Ⅳ)所示：

R³N＝PPh₃ (IV)；

式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中R¹、R²、R³相同或不同，R¹、R²、R³为有机基团。其中，R¹、R²选自以下化学结构式1～19中的任意一种；R³选自以下结构式20～23中的任意一种：

其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置。

步骤(1)中所述催化剂为亚铜催化剂，所述亚铜催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜，优选为碘化亚铜。

步骤(1)中所述催化剂的用量为末端二炔烃单体摩尔用量的5％～30％。

步骤(1)中所述催化剂需与三乙胺配合使用，所述三乙胺与末端二炔烃单体摩尔比为(1～3):1。

步骤(1)中所述聚合反应的条件为室温下反应0.5～24h。

步骤(1)中所述末端二炔烃单体和末端二磺酰叠氮单体与膦亚胺类单体的摩尔比为1:1:(2～3)，所述末端二炔烃单体与有机溶剂的摩尔体积比为(0.01～0.6)mol：1L。

步骤(1)中所述有机溶剂为无水四氢呋喃、无水氯仿、无水二氯甲烷、无水二甲基甲酰胺中的一种。

步骤(2)中所述溶剂为氯仿或二甲基甲酰胺，优选为氯仿。

步骤(2)中所述沉淀剂为甲醇。

步骤(2)中所述干燥的温度为30～60℃。

本发明的反应方程式如下：

一类利用上述方法制备得到的富含杂原子的膦脒类聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构通式：

其中，n为2～200的整数；R¹、R²、R³为相同或不同的有机基团。

所述式(I)中，R¹、R²选自以下化学结构式1～19中的任意一种；R³选自以下结构式20～23中的任意一种：

其中，m、h、k为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、卤素原子、硝基、酯基、烷基或烷氧基，X选自N、P、O、S或Si元素，*表示取代位置。

上述的膦脒类聚合物因为富含N、O、S、P等多种杂原子，具有特殊的光电性能，并且可以和金属离子有配位作用，因此在铂族金属离子检测和荧光检测领域中具有应用价值。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所述的聚合方法中所用的聚合单体易得，聚合物产率高(85％～98％)，分子量高(重均分子量为1～20万，PDI为1.5～3.8)，折光指数较高，成膜性较好；

(2)本发明所述的聚合方法在常温下进行，反应高效，原子经济性高，产物易分离，可以看作三组分的点击反应(click聚合反应)；

(3)本发明制备的膦脒类聚合物富含N、O、S、P等杂原子，具有特殊的光电性能，在生物、化学荧光检测和铂族金属离子检测领域具有独特的应用价值。

附图说明

图1为实施例1得到的一种膦脒类聚合物在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图；

图2为实施例1得到的一种膦脒类聚合物的折射率曲线图；

图3为实施例1得到的一种膦脒类聚合物在不同水含量的二甲基亚砜溶液中的光致荧光曲线图；

图4为实施例1得到的一种膦脒类聚合物对不同金属离子的检测结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种制备富含杂原子的膦脒类聚合物的炔烃、磺酰叠氮和膦亚胺的多组分聚合方法，具体制备步骤如下：

(1)在氮气保护下，将38mg二乙炔基四苯基乙烯单体24 38mg二磺酰叠氮单体25 88mg四苯基氨化膦单体26 和4mg碘化亚铜加入到1mL四氢呋喃中溶解，搅拌下滴加20mg三乙胺，在搅拌下常温反应12h；

(2)反应完毕后，用2mL氯仿溶剂稀释反应母液，再将其通过脱脂棉过滤滴加到100mL甲醇中进行沉淀，收集沉淀物，40℃干燥至恒重，得到聚合物。

本实施例的二乙炔基四苯基乙烯单体24按照文献[Polym.Chem.2012,3,1481]公开的方法制备。

本实施例的膦脒类聚合物P1的结构式：

本实施例的聚合物P1，产率为92％，重均分子量为70400，PDI为2.49。

本实施例的聚合物P1在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如图1所示。从图1可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰和水峰分别位于2.5和3.3ppm，除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。

本实施例的聚合物P1制成薄膜后的折射率曲线图如图2所示。图2结果表明所得聚合物具有较高的折射率，在630nm处的折射率高达1.70，比一般的聚合物材料如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等要高得多。

本实施例的聚合物P1在不同水含量的二甲基亚砜溶液中的光致荧光曲线图如图3所示。图3表明，该聚合物溶液在50％水含量时荧光最强。该聚合物材料具有一定的聚集荧光增强现象。

本实施例的聚合物P1对不同金属离子的检测结果如图4所示。图4表明，不同金属离子对聚合物P1溶液的荧光猝灭程度不同。该聚合物具有对钯离子选择性响应的性能，可以用来检测和富集钯离子。

实施例2

一种制备富含原子的膦脒类聚合物的炔烃、磺酰叠氮和膦亚胺的多组分聚合方法，具体制备步骤如下：

(1)在氮气保护下，将45.6mg二炔烃单体27 38mg二磺酰叠氮单体25 88mg四苯基氨化膦单体26 和4mg碘化亚铜加入到1mL四氢呋喃中溶解，在搅拌下，滴加20mg三乙胺，在搅拌下常温反应12h；

(2)反应完毕后，用2mL氯仿稀释反应母液，再将其通过脱脂棉过滤滴加到100mL甲醇中进行沉淀，收集沉淀物，40℃干燥至恒重，得到聚合物P2。

本实施例的膦脒类聚合物P2的结构式：

本实施例的聚合物P2，产率为91％，重均分子量为85600，PDI为2.89。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

富含杂原子的膦脒类聚合物及制备该聚合物的多组分聚合方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。