专利摘要

本发明公开了一种二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法及其在Heck反应中的应用，以二茂铁、吡啶‑2‑甲醛和脒盐为原料，通过乙酰化、羟醛缩合以及缩合环化三步反应合成，合成方法操作简便，条件温和，无需使用昂贵试剂，易于大量制备。本发明还涉及此类配体在钯催化下Heck偶联反应中的应用。结果表明，二茂铁基嘧啶类三齿配体6h具有良好的热稳定性和高效的催化活性。偶联反应可以在水为溶剂条件下进行，底物普适度宽，无需繁琐的无水无氧操作。

权利要求

1.一种二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，其特征在于步骤如下：

（1）乙酰二茂铁的合成：将二茂铁和乙酸酐加入反应器中，然后加入磷酸，控温55-60oC，TLC点板跟踪至二茂铁完全转化，冷却至室温，加入Na2CO3调节pH至中性，抽滤、水洗涤，将所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到乙酰二茂铁；

（2）不饱和酮的合成：将步骤（1）制得的乙酰二茂铁溶于甲醇溶液中得到乙酰二茂铁的甲醇溶液，然后加入NaOH水溶液室温搅拌30 min，向混合液中加入吡啶-2-甲醛的甲醇溶液，室温下搅拌反应，TLC点板监测吡啶-2-甲醛完全转化后，将反应液用浓盐酸酸化至pH=3，有固体析出，抽滤、洗涤、干燥，所得固体用二氯甲烷重新溶解、将不溶物过滤，滤液浓缩、重结晶，得到不饱和酮；

（3）二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成：将步骤（2）制得的不饱和酮溶于无水乙醇中，加入含不同取代基的脒盐，搅拌均匀后，加入KOH固体，升温至回流，TLC点板跟踪至不饱和酮完全转化，冷却，抽滤，滤饼水洗三次，烘干，制得二茂铁基嘧啶类多齿配体；

上述反应路线如下：

其中R为CH3，C2H5，C4H9，C6H5，4-CH3C6H4，3,4-di-(OCH3)2C6H3, 4-ClC6H4 或C5H4N。

2.根据权利要求1所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中二茂铁、乙酸酐和磷酸的物质的量之比为1:10:3。

3.根据权利要求1所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙酰二茂铁、吡啶-2-甲醛与氢氧化钠的物质的量之比为1.05:1.0:4.0。

4.根据权利要求1所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中不饱和酮、脒盐与氢氧化钾的物质的量之比为1.0:1.1:1.2。

5.根据权利要求1所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体在Heck反应中的应用，其特征在于：含不同取代基的卤代苯与缺电子烯烃在二茂铁基嘧啶类多齿配体和醋酸钯为催化剂条件下发生偶联反应，水为溶剂，磷酸钾为缚酸剂，40-80℃条件下大气气氛中反应，TLC监测，待反应完全后，加入乙酸乙酯，水洗三次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂柱层析分离得到Heck偶联产物。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二茂铁基嘧啶类多齿配体及 其合成方法以及在Heck反应中的应用。

背景技术

二茂铁自发现以来，由于具有芳香性、氧化还原活性、稳定性及低毒性， 使其衍生物在很多领域都有广泛的应用，如金属催化、电化学、非线性光学材 料、医学、(微)生物学等领域。将二茂铁基引入不同的分子，以期得到新的或具 有特殊性能的化合物，是近些年来二茂铁化学研究的一个热点。其中，含二茂 铁基配体的合成更是引起了化学家们的广泛关注。二茂铁作为配体骨架的主要 原因有：(1)二茂铁具有足够的刚性；(2)二茂铁环具有很好的修饰性；(3)当二茂 铁的环上具有两个不同基团的时候可以形成面手性；(4)具有庞大的空间位阻， 这获得高的区域选择性和立体选择性的一个非常重要的因素；(5)具有很好的稳 定性；(6)便宜易得。大量的基于二茂铁骨架的配体被设计合成出来并成功应用 于各种金属催化反应中。

Heck偶联反应是构建碳碳键最重要的反应之一，通常需要在钯催化剂和膦 配体的参与下进行。膦配体具有价格昂贵，稳定性差和环境污染等缺点。因此 非膦配体的研究引起了人们的关注。其中，含氮配体由于较强的配位能力，良 好的光热稳定性以及容易制备等优点成为了研究的重点。亚胺类、(异)噁唑 (啉)类等配体已被陆续地报道出来，然而嘧啶类配体的研究却并不多见，从 结构上看，嘧啶类化合物具有两个可以配位的原子，有望成为金属催化剂的良 好配体；从电子效应上看，嘧啶环比异噁唑或噁唑环电子云密度高，推测其具 有比异噁唑或噁唑类配体更加优越的配位性能。

尽管李红梅等人在2013年报道了一类二茂铁基嘧啶配体的合成方法(二 茂铁基嘧啶钳形配体及其制备方法，CN103242378A)，但是由于其在合成中需 要使用昂贵的钯催化剂、硼酸类物质以及反应需要无水无氧氮气保护下进行， 条件比较苛刻，实际应用性差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二茂铁基嘧啶类多齿配体的 合成方法及其在Heck反应中的应用，本发明的方法具有操作简便，试剂易得和 条件温和等优点，本发明所得到的二茂铁基嘧啶类多齿配体与钯催化的Heck反 应显示其具有良好的配位性能和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种二茂铁基嘧啶多齿类配体，所述二茂铁基嘧啶类多齿配体的结构式如 下：

其中R为CH3,C2H5,C4H9,C6H5,4-CH3C6H4, 3,4-di-(OCH3)2C6H3,4-ClC6H4or C5H4N。

所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，步骤如下：

(1)乙酰二茂铁的合成：将二茂铁和乙酸酐加入反应器中，然后加入磷 酸，升温至55-60℃，TLC点板跟踪至二茂铁完全转化，冷却至室温，加入Na2CO3调节pH至中性，抽滤、洗涤后将所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到橙黄色固体 乙酰二茂铁；

(2)不饱和酮的合成：将步骤(1)制得的乙酰二茂铁溶于甲醇溶液中得 到乙酰二茂铁的甲醇溶液，然后加入NaOH水溶液室温搅拌30min后，向反应 液中加入吡啶-2-甲醛的甲醇溶液，室温下搅拌反应，TLC点板监测，反应结束 后，将反应液用浓盐酸酸化至pH＝3，然后抽滤、洗涤、溶解、过滤、洗涤、浓 缩、重结晶，得到紫色固体不饱和酮；

(3)二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成：将步骤(2)制得的不饱和酮溶于 乙醇中，加入含不同取代基的脒盐，搅拌均匀后，加入KOH，升温至回流，TLC 点板跟踪至不饱和酮完全转化，冷却，抽滤，滤饼水洗三次，烘干，制得二茂 铁基嘧啶类多齿配体；

上述反应路线如下：

其中，R为CH3，C2H5，C4H9，C6H5，4-CH3C6H4，3,4-di-(OCH3)2C6H3，4-ClC6H4或C5H4N。

所述步骤(1)中二茂铁、乙酸酐和磷酸的物质的量之比为1:10:3。

所述步骤(2)中乙酰二茂铁、吡啶-2-甲醛的物质与氢氧化钠的量之比为 1.05:1.00:4.00。

所述步骤(3)中不饱和酮、脒盐与氢氧化钾的物质的量之比为1.0:1.1:1.2。

所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体在Heck反应中的应用：含不同取代基的卤 代苯与缺电子烯烃反应，水为溶剂，二茂铁基嘧啶类多齿配体和醋酸钯为催化 剂，磷酸钾为缚酸剂，40-80℃条件下反应，TLC监测，待反应完全后，加入乙 酸乙酯，水洗三次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，石油醚/乙 酸乙酯为洗脱剂柱层析分离得到Heck偶联产物。

本发明的有益效果：本发明所提供的配体合成方法具有操作简便、原料易 得、条件温和和易于大量制备等优点。所获得的二茂铁基嘧啶类多齿配体可以 与醋酸钯催化Heck偶联反应，催化体系反应活性高，底物普适性广。反应可在 水为溶剂条件下进行，催化剂用量小，体现了绿色化学的发展理念。

附图说明

图1为本发明二茂铁嘧啶类多齿配体6d的单晶衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用 于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上 述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的二茂铁基嘧啶类多齿配体6a的制备方法如下：

(1)乙酰二茂铁的合成：在一配有温度计的三颈烧瓶中加入3.72g(0.02mol)二 茂铁和18.86mL(0.2mol)醋酸酐，在搅拌下滴入3.3mL(0.06mol)磷酸。控温 55-60℃反应，TLC点板跟踪至二茂铁完全转化。加入饱和Na2CO3溶液中和至 pH＝7，混合物用二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机相，水洗，无水硫酸镁 干燥。色谱柱分离。得3.86g的纯乙酰二茂铁。产率：85％。mp:130～131℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ:4.75(s，2H，C5H4)，4.48(s，2H，C5H4)，4.23(s， 5H，C5H5)，2.37(s，3H，COCH3)ppm.

(2)不饱和酮的合成：将8mL 40％NaOH(80mmol)水溶液滴加入溶有4.79g(21mmol)的乙酰二茂铁的甲醇溶液(50mL)中，室温搅拌30min后，向反 应液中加入溶有2.12g吡啶-2-甲醛(20mmol)的10mL甲醇溶液。TLC点板跟踪 至反应完全。后处理：反应结束后，将反应液用浓盐酸酸化至pH＝3，抽滤，滤 饼用CH2Cl2溶解后，过滤不溶物，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至中性， 有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到深紫色固体，粗品用CH2Cl2：石 油醚＝1：1重结晶。得到紫色固体5.18g，产率82％。1H NMR(600MHz,CDCl3) δ:8.72(d，6Hz，1H，pyridinyl)，7.77(d，J＝18.0Hz，1H，CH＝CH)， 7.71(m，1H，pyridinyl)，7.66(d，J＝18.0Hz，1H，CH＝CH)，7.46(m， 1H，pyridinyl)，7.29(m，1H，pyridinyl)，4.97(t，J＝6Hz，2H，Fc)， 4.61(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.23(s，5H，Fc)ppm.

(3)二茂铁基嘧啶类多齿配体6a的合成：将3.16g不饱和酮(10mmol)溶于 无水乙醇(35mL)中，加入乙脒盐酸盐1.05g(11mmol)，搅拌均匀后，加入 0.47g KOH(12mmol)，升温至回流反应，TLC点板跟踪至不饱和酮完全转化， 冷却，抽滤，滤饼水洗三次，烘干，得红棕色固体3.10g，收率88％。m.p.198-200℃， 1HNMR(CDCl3，600MHz):δ8.75(d，J＝6Hz，1H，pyridinyl),8.50(d，J＝ 12Hz，1H，pyridinyl)，8.17(s，1H，pyrimidyl)，7.88(m，1H，pyridinyl)， 7.41(m，1H，pyridinyl)，5.12(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.51(t，J＝6Hz， 2H，Fc)，4.09(s，5H，Fc)，2.80(s，3H，CH3)ppm.

实施例2

本实施例的二茂铁基嘧啶类多齿配体6d的制备方法如下：

(1)乙酰二茂铁的合成：同实施例1中乙酰二茂铁的合成；

(2)不饱和酮的合成：同实施例1中不饱和酮的合成；

(3)二茂铁基嘧啶类N，N-双齿配体6d的合成：将1.58g不饱和酮(5mmol) 溶于乙醇(15mL)中，加入0.86g苄脒盐酸盐(5.5mmol)，搅拌均匀后，加入 0.336g KOH(6mmol)，升温至回流反应，TLC点板跟踪至不饱和酮完全转化， 冷却，抽滤，滤饼水洗三次，烘干，得红棕色固体2.55g(单晶结构如图1所示)， 收率88％。1HNMR(CDCl3,600MHz):δ8.76(d，J＝6Hz，1H，pyridinyl)， 8.73(d，J＝6Hz，1H，pyridinyl)，8.69(d，J＝6Hz and 12Hz，2H，pyridinyl)， 8.21(s，1H，pyrimidyl)，7.89(m，1H，C6H5)，7.54(m，3H，C6H5)，7.41(m， 1H，C6H5)，5.21(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.53(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.09(s， 5H，Fc)ppm；13CNMR(CDCl3，150MHz):δ169.1，163.8，162.1，154.7， 149.4，138.0，137.2，130.5，128.5，124.8，121.6，110.2，81.2，71.0， 69.6，68.3ppm.

实施例3

本实施例的二茂铁基嘧啶类多齿配体6h的制备方法如下：

(1)乙酰二茂铁的合成：同实施例1中乙酰二茂铁的合成；

(2)不饱和酮的合成：同实施例1中不饱和酮的合成；

(3)二茂铁基嘧啶类多齿配体6h的合成：将不饱和酮(10mmol)溶于乙醇 (35mL)中，加入1.74g 2-脒基吡啶盐酸盐(11mmol)，搅拌均匀后，加入0.672gKOH(12mmol)，升温至回流反应，TLC点板跟踪至不饱和酮完全转化，冷却， 抽滤，滤饼水洗三次，烘干，得红棕色固体3.10g，收率88％。1HNMR(CDCl3, 600MHz):δ8.82(d，J＝6Hz，2H，pyridinyl)，8.43(m，2H，pyridinyl)， 8.27(s，1H，pyrimidyl)，7.91(m，2H，pyridinyl)，7.48(m，2H，pyridinyl)， 5.20(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.52(t，J＝6Hz，2H，Fc)，4.09(s，5H， Fc)ppm。

利用该方法制备的配体如表1所示：

表1已合成的二茂铁基嘧啶类多齿配体

本发明还涉及合成的配体在钯催化下Heck偶联反应中的应用。

本发明所述的Heck偶联反应是以对甲基碘苯和丙烯酸丁酯的反应为模板进行的反应条件优化，并最终得到最优化的反应条件。

表2 Heck偶联反应条件优化

a.若无特殊说明，反应条件为：对甲基碘苯(1mmol)，丙烯酸丁酯(1.2mmol)， 醋酸钯(1mol％)，配体(2mol％)，碱(1.5mmol)，TBAB(0.2mmol)和溶剂 (3mL)，氮气保护下反应；b.醋酸钯(0.5mol％)，配体(1mol％)，氮气保护下 反应；c.醋酸钯(0.2mol％)，配体(0.4mol％)，氮气保护下反应，原料不能 完全转化；d.醋酸钯(0.5mol％)和配体(1mol％)，空气中反应；e.不添加TBAB (四丁基溴化铵)

在醋酸钯为钯源、醋酸钠为碱条件下，首先考察了不同配体的催化效果(实 验1-5)。结果表明，N,N,N-三齿配体6h具有最佳的催化活性。令人高兴的是， 反应可以在水中进行，并且反应效果相当。水作为一种绿色溶剂，具有无毒、 价格低廉并且对环境无害等优点。碱对该反应的影响较大(实验6-10)。一般来 说，无机碱比有机碱中反应效果好(比较实验7,8和实验6,9,10)，当选用K3PO4为碱时，偶联反应产率最高。催化剂的用量可以减少至0.5mol％(Pd(OAc)2)， 但继续降低催化剂用量(0.2mol％Pd(OAc)2)，反应无法完全进行(实验10-12)。 由于该偶联反应为非均相反应，四丁基溴化铵可以作为相转移催化剂，在体系中起到良好的催化效果(比较实验13和14)。与传统Heck偶联反应相比，该催 化体系对水汽和氧并不敏感，反应过程中无需无水无氧等繁琐操作(比较实验 11和13)。

本发明所述的最优化偶联反应条件为：卤代苯(1mmol)，丙烯酸丁酯(1.2 mmol)，醋酸钯(0.5mol％)，配体6h(1mol％)，K3PO4(1.5mmol)，TBAB(0.2 mmol)和水(3mL)，无需无水无氧操作；

本发明所得到的良好催化效果可归因于二茂铁基嘧啶配体良好的配位性能 和稳定性，可以有效地调控钯催化剂的反应活性，并且保证其具有足够的稳定 性能。

本发明在最优化的反应条件下进行了Heck偶联反应底物的扩展，如下表所 示：

实施例4

碘苯与丙烯酸丁酯偶联制备化合物7a：10mL反应瓶中，称入0.5mol％醋酸 钯与1mol％二茂铁基嘧啶类多齿配体6h，加入3mL水，搅拌5min后，一次加 入1mmol碘苯、1.2mmol丙烯酸丁酯、1.5mmol磷酸钾和0.2mmol四丁基溴化 铵，升温至40℃反应至碘苯完全消失(约2h)，加入15mL乙酸乙酯，水洗三 次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物通过柱色谱分离，PE/EA＝15:1 为洗脱剂，得白色固体187mg，收率92％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d， J＝15.6Hz，1H)，7.52-7.54(m，2H)，7.37-7.40(m，3H)，6.44(d，J＝15.6Hz，1H)，4.22(t，J＝6.9Hz，2H)，1.65-1.72(m，2H)，1.41-1.51(m， 2H)，0.97(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.5，144.3，133.8，129.2，128.0，116.2，64.4，30.7，19.3，13.8ppm。

实施例5

邻硝基碘苯与丙烯醛偶联制备化合物7e：10mL反应瓶中，称入1mol％醋 酸钯与2mol％二茂铁基嘧啶类多齿配体6h，加入6mL水，搅拌5min后，一次 加入2mmol邻硝基碘苯、2.4mmol丙烯醛、3mmol磷酸钾和0.4mmol四丁基 溴化铵，升温至40℃反应至反应完全(约2h)，加入30mL乙酸乙酯，水洗三 次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物通过柱色谱分离，PE/EA＝10:1 为洗脱剂，得白色棉花状固体332mg，收率94％。1H NMR(300MHz，CDCl3) δ9.76(d，J＝7.5Hz，1H)，8.03-8.11(m，2H)，7.59-7.75(m，3H)，6.59-6.67 (m，1H)ppm；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ194.0，148.4，147.6，135.0， 133.0，131.5，130.4，129.5，125.6ppm。

实施例6

对氯碘苯与丙烯酸丁酯偶联制备化合物7n：10mL反应瓶中，称入1mol％ 醋酸钯与2mol％二茂铁基嘧啶类多齿配体6h，加入6mL水，搅拌5min后，一 次加入2mmol对氯碘苯、2.4mmol丙烯酸丁酯、3mmol磷酸钾和0.4mmol四 丁基溴化铵，升温至40℃反应至反应完全(约3h)，加入30mL乙酸乙酯，水 洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物通过柱色谱分离， PE/EA＝15:1为洗脱剂，得淡黄色固体442mg，收率93％。1HNMR(300MHz， CDCl3)δ7.61(d，J＝15.6Hz，1H)，7.44(d，J＝8.7Hz，2H)，7.35(d，J ＝8.7Hz，2H)，6.40(d，J＝15.9Hz，1H)，4.21(t，J＝6.6Hz，2H)，1.50-1.69 (m，2H)，1.38-1.44(m，2H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13CNMR(75 MHz，CDCl3)δ167.0，143.1，136.1，133.0，129.2，129.1，118.9，64.5， 30.7，19.2，13.7ppm。.

实施例7

对硝基氯苯与丙烯酸丁酯偶联制备化合物7r：25mL反应瓶中，称入2mol％ 醋酸钯与4mol％二茂铁基嘧啶类多齿配体6h，加入12水，搅拌5min后，依次 加入4mmol对硝基氯苯、4.8mmol丙烯酸丁酯、6mmol磷酸钾和0.8mmol四 丁基溴化铵，升温至80℃反应至反应完全(约6h后反应无继续进行趋势，反 应瓶中有钯黑出现)，加入25mL乙酸乙酯，水洗三次，合并有机相，无水硫酸 钠干燥，浓缩，剩余物通过柱色谱分离，PE/EA＝12:1为洗脱剂，得黄色固体 707mg，收率71％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.22(d，J＝8.7Hz，2H)， 7.64-7.71(m，3H)，6.54(d，J＝15.9Hz，1H)，4.21(t，J＝6.6Hz，2H)， 1.65-1.70(m，2H)，1.38-1.46(m，2H)，0.95(t，J＝7.2Hz，3H)ppm；13CNMR (75MHz，CDCl3)δ166.1，148.4，141.6，140.6，128.6，124.1，122.6， 65.0，30.7，19.1，13.7ppm。

反应条件：卤代苯(1mmol)，烯烃(1.2mmol)，醋酸钯(0.5mol％)，配 体6h(1mol％)，K3PO4(1.5mmol)，TBAB(0.2mmol)和水(3mL)，40-80℃ 条件下空气中反应，产率为分离提纯后收率。

表3 Heck偶联反应底物扩展

从表3中可以看出，该催化体系具有良好的底物普适性。当卤代烃为碘苯 时，反应能够在较低温度和较短时间内完成(40℃，2-3h)(实验1-13)。碘苯上 取代基的位置对反应几乎没有影响(实验6-7)。相反，电子效应对反应的影响 较大：当卤代烃上有硝基、酯基和羧基等吸电子基时，反应效果更好(比较实 验7-10与11-14)。这可归因于Heck偶联反应中钯对C-X键的插入是整个反应 的决速步，吸电子基团的存在使C-X键更容易断裂。当卤代烃为溴苯时，反应 仍然可以在较温和的条件进行并且以理想的收率生成偶联产物(实验15和16)。 即使是不活泼的氯代烃，稍微升高反应温度和适当延长反应时间，反应也能够 顺利进行(实验17和18)。这说明发展的催化体系具有令人满意的催化活性。 值得一提的时，该催化体系对一些含有敏感基团的底物同样适用，如甲酰基、 羟基和羧基(实验8，10和13)。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书 中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发 明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法及其在Heck反应中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。