IPC分类号 : B01J27/06,C01B32/194,C01G33/00,B82Y30/00,B82Y40/00
专利摘要
本发明公开了一种Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置石墨烯水溶液，搅拌后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；向上述分散液中加入氢氟酸，搅拌并辅以超声，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，搅拌充分后再添加氢氟酸，继续搅拌充分；将上述溶液转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应；反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；将干燥的产物热处理，以除去有机物，最终得到Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料。本发明过程简单，操作条件易于控制，实现了低温下制备石墨烯基异质结材料。
权利要求
1.一种Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)配置石墨烯水溶液，搅拌后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)向上述分散液中加入氢氟酸，搅拌并辅以超声，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，搅拌充分后再添加氢氟酸，继续搅拌充分；
(4)将上述溶液转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应；
(5)反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
(6)将干燥的产物热处理，以除去有机物，最终得到Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，配置石墨烯水溶液所采用的石墨烯为纳米片结构，石墨烯的添加量，是按质量百分比，以Nb3O7F为基准，添加量为0.5～3.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，搅拌时间为1～3h，超声剥离时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，石墨烯水溶液中添加有表面活性剂，所述表面活性剂为三嵌段表面活性剂，表面活性剂在步骤(4)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。
5.根据权利要求1或4所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，石墨烯水溶液中添加有络合剂，所述络合剂为一水合柠檬酸，络合剂在步骤(4)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。
6.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，加入氢氟酸后的溶液中，氢氟酸的浓度控制在0.1～0.15mol/L；所述步骤(3)中，再次加入氢氟酸到溶液中，最终氢氟酸浓度控制在0.3～0.4mol/L。
7.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，搅拌时间为5～15min，超声剥离时间为10～30min；所述步骤(3)中，搅拌时间为2～6min。
8.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中，水热温度为120～200℃，水热时间为12～48h。
9.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(5)中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次；乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间大于5h。
10.根据权利要求1所述的Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(6)中，热处理温度为400℃，热处理时间为2～4h。
说明书
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基异质结材料的制备方法，具体是一种Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结材料的制备方法。
背景技术
近年来，新型半导体光催化材料的快速发展，为降解有机污染物提供了新的选择方式；同时，一些新型半导体光催化材料能突破传统TiO2光催化材料存在的限制，尤其是载流子复合速率高、光谱响应低等问题，从而引起了学者的广泛关注。最近，Nb3O7F 因与TiO2的电子结构和能带结构相似，结晶性好、物相单一、化学惰性优异、抗氧化能力强、光催化活性高、载流子复合速率低等优点，被认为是一种很有前途的光催化材料。然而，Nb3O7F在光催化应用中存在电荷传输速率慢、量子效率低以及吸附性能差等缺点，致使其光催化效率得不到进一步提升。因此，寻找一种既能优化Nb3O7F的量子效率，又能增加载流子传输速率和吸附性能的途径，是实现其光催化应用的关键。
石墨烯是由单层碳原子组成的二维层状材料，具有优异的导电、导热性能，其较大的比表面积使其具有较强的吸附特性，是一种很好的电子传输材料。石墨烯与半导体材料形成异质结，可优化界面结构，加快半导体的载流子传输速率，减少载流子复合几率，从而提高量子效率，同时还可利用其大的比表面积优势显著增强吸附性能。然而，石墨烯纳米片易于再聚集，不易分散，从而失去石墨烯的特有功能；而且，石墨烯表面惰性强，很难制备理想的石墨烯基异质结材料。尽管人们开始尝试采用不同方法来制备石墨烯基异质结材料，但Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结的文献或专利还未曾有报道。
文献1(Peifang Wang,Materials Letters,2013,101,41-43)采用溶剂热法，直接将还原氧化石墨烯沉积在TiO2阵列上，并研究了其光催化性能。该方法只是将石墨烯简单地沉积在TiO2阵列上，未形成良好的异质结构，结果光催化性能的提升幅度有限。
文献2(Yu Zhao,Scientific Reports,2016,6,32327)采用水热法直接在还原氧化石墨烯薄膜上生长ZnO纳米棒，从而形成ZnO/石墨烯异质结。该方法操作过程繁琐，成本较高，氧化石墨烯的还原程度较难控制，很难完全还原，极大地影响了产物的性能。
文献3(Qisheng Wang,Advanced Materials,2016,28,6497-6503)采用CVD在高温下将PdS沉积在石墨烯上，制成Graphene/PdS异质结，并研究了其伏安特性。该方法采用物理法，设备昂贵，成本较高，且工艺复杂，制备的异质结均匀性不易控制。
文献4(Chemistry-An Asian Journal,2016,11,584-595)采用光致还原法，在还原氧化石墨烯的同时，原位形成Ag3PO4/rGO异质结材料，并研究了其光催化性能。该方法中使用的氧化石墨烯还原程度低，缺陷较多，光催化性能得不到有效提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，如直接使用石墨烯为基质时其在水溶液中难以稳定分散，表面不易被共价，异质结生长困难的难点；而直接使用氧化石墨烯为基质时其还原程度低，性能无法提升，以及异质结均匀性不好等问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置石墨烯水溶液，搅拌后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)向上述分散液中加入氢氟酸，搅拌并辅以超声，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，搅拌充分后再添加氢氟酸，继续搅拌充分；
(4)将上述溶液转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应；
(5)反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
(6)将干燥的产物热处理，以除去有机物，最终得到Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结复合材料。
所述步骤(1)中，配置石墨烯水溶液所采用的石墨烯为纳米片结构，石墨烯的添加量，是按质量百分比，以Nb3O7F为基准，添加量为0.5～3.0wt.％。
所述步骤(1)中，搅拌时间为1～3h，超声剥离时间为5～10h。
所述步骤(1)中，石墨烯水溶液中添加有表面活性剂，所述表面活性剂为三嵌段表面活性剂，表面活性剂在步骤(4)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。
所述步骤(1)中，石墨烯水溶液中添加有络合剂，所述络合剂为一水合柠檬酸，络合剂在步骤(4)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。
本发明中，氢氟酸采用两次添加，第一次添加在步骤(2)中，目的是为了石墨烯的表面刻蚀，从而形成碳氟键，第二次添加在步骤(3)中，目的是为了合成Nb3O7F纳米阵列；所述步骤(2)中，加入氢氟酸后的溶液中，氢氟酸的浓度控制在0.1～0.15mol/L，搅拌时间为5～15min，超声剥离时间为10～30min；步骤(3)中，再次加入氢氟酸的溶液中，最终氢氟酸浓度控制在0.3～0.4mol/L，搅拌时间为2～6min。
所述步骤(4)中，水热温度为120～200℃，水热时间为12～48h。
所述步骤(5)中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次，目的是除去杂质离子，提高产物纯度；乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次，目的是除去有机杂质；干燥温度为60～80℃，干燥时间大于5h。
所述步骤(6)中，热处理温度为400℃，热处理时间为2～4h。
有益效果：
本发明通过合理地选取原材料，充分利用原材料的物化性质，利用石墨烯表面的酸刻蚀及功能化作用，采用水热/刻蚀法在低温条件下成功制备Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结材料。本发明制备过程简单，易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是：1)石墨烯在水溶液中的分散性和稳定性，即石墨烯在水溶液中能够长时间稳定分散，以便下一步的均匀异质成核；2)石墨烯的表面功能化，即在石墨烯表面引入氟原子，形成表面缺陷；3)含铌前驱体与石墨烯相互作用，以保证Nb3O7F在石墨烯面上异质生长；4)Nb3O7F形貌结构的控制，通过添加表面活性剂，以改变结构的微观形貌，最终获得不同形态的阵列结构。
本发明的水热/刻蚀法制备Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结材料的基本原理为：制备工艺通过分散剂调节溶液的黏度，使得超声剥离的石墨烯纳米片能够在水溶液中长时间稳定分散；利用氢氟酸刻蚀石墨烯，在石墨烯面上引入氟原子，形成碳氟键的表面缺陷；通过键合作用含铌前驱体，使得Nb3O7F在面缺陷处成核生长；最后，通过非离子表面活性剂大分子的位阻效应，减缓了Nb3O7F的生长速度，并调整Nb3O7F的生长方向，最终导致不同纳米阵列在石墨烯表面的生长。
由于采用了上述方案，本发明与前述的背景技术相比，具有如下优点：
1)石墨烯的功能化方式不同，本发明是基于石墨烯的刻蚀作用，并在表面形成碳氟键，从而使石墨烯表面功能化。
2)通过低温水热的方法，首次合成Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结材料，特殊的材料结构导致了良好的光电性能。
3)整个制备过程简单，操作条件易于控制，既适用于实验室研究的少量制备，又可用于大批量生产。
4)在石墨烯水溶液中添加了表面活性剂或/和络合剂，添加表面活性剂石墨烯分散性更好，结果阵列效果更好，添加络合剂可以改变阵列形貌。
附图说明
图1为本发明制备的刻蚀石墨烯的EDS图；
图2为本发明制备的刻蚀石墨烯的XPS图；
图3为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的SEM图；
图4为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的TEM图；
图5为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的XRD图；
图6为本发明制备的Nb3O7F草坪阵列/石墨烯异质结材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
本发明采用水热/刻蚀的方法，通过一系列化学反应，在石墨烯纳米片上生长Nb3O7F 纳米阵列，步骤如下：
1)选取石墨烯纳米片作为基底，以NbCl5作为铌源，以强腐蚀性氢氟酸作为氟源，以表面活性剂和络合剂为分散剂；
2)配置石墨烯水溶液，搅拌后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
配置石墨烯水溶液所采用的石墨烯为纳米片结构，石墨烯的添加量，是按质量百分比，以Nb3O7F为基准，添加量为0.5～3.0wt.％；其中Nb3O7F的质量通过NbCl5换算；
搅拌时间为1～3h，超声剥离时间为4～8h
3)向上述均匀分散液中加入强腐蚀性氢氟酸，搅拌并辅以超声，使得石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
所述搅拌时间为5～15min，超声剥离时间为10～20min；
4)称取NbCl5粉末，加入到上述溶液中，搅拌充分后再适量添加强腐蚀性氢氟酸，继续搅拌充分；
所述搅拌时间为2～6min；
5)将上述溶液转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应；水热温度为120～200℃，水热时间为12～48h；
6)反应结束后，将产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇清洗，在烘箱中干燥；
其中，去离子水清洗为常温清洗，洗涤次数为3～5次，除去杂质离子，提高产物纯度；乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1～3次，除去有机杂质；干燥温度为60～80℃，干燥时间大于5h；
7)将干燥的产物在400℃热处理2～4h，以除去有机物，最终得到Nb3O7F纳米阵列/石墨烯异质结材料。
步骤2)中，可在配制好的石墨烯水溶液中添加表面活性剂或络合剂，或者两者都添加；
表面活性剂为三嵌段表面活性剂，表面活性剂在步骤5)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。其中，三嵌段表面活性剂为P123或F127；
络合剂为一水合柠檬酸，络合剂在步骤5)的反应溶液中的浓度控制在0～40g/L。
本发明所采用的原材料包括石墨烯粉末(纯度为99.95％)，NbCl5粉末(纯度为 99.99％)，氢氟酸(浓度为40％)，非离子表面活性剂和柠檬酸，原材料均为分析纯；
本发明中，氢氟酸采用两次添加，第一次添加在步骤(2)中，目的是为了石墨烯的表面刻蚀，从而形成碳氟键，第二次添加在步骤(3)中，目的是为了合成Nb3O7F纳米阵列；所述步骤(2)中，加入氢氟酸后的溶液中，氢氟酸的浓度控制在0.1～0.15mol/L；步骤(3)中，再次加入氢氟酸的溶液中，最终氢氟酸浓度控制在0.3～0.4mol/L。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)称取16.9mg石墨烯加入塑料烧杯中，添加40mL H2O，配制成石墨烯水溶液，搅拌后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)然后向上述分散液添加0.5mL HF，搅拌并辅以超声6h，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)将1.623g NbCl5加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30min，并添加0.65mL HF 和40mL H2O，搅拌30s；
(4)将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好；将反应釜放入烘箱中，在120℃下加热反应24h，然后随炉冷却；
(5)将沉淀离心分离，用常温的去离子水清洗5次，用无水乙醇清洗3次；产物在70℃的真空烘箱中干燥6h。
(6)将干燥后的产物在400℃的空气中热处理2h，即得到最终产物。
实施例2：
(1)称取16.9mg石墨烯加入烧杯中，添加40mL H2O，配制成石墨烯水溶液，然后添加2g P123，在70℃下水浴搅拌30min，使P123完全溶解；然后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)然后向上述分散液添加0.5mL HF，搅拌并辅以超声6h，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)称取1.623g NbCl5加入上述溶液中，室温下磁力搅拌1h；并添加0.65mL HF 和40mL H2O，搅拌30s；
(4)将搅拌后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好；将反应釜转移至烘箱中，在120℃下加热反应24h，然后随炉冷却；
(5)将沉淀离心分离，用去离子水清洗5次，用无水乙醇清洗3次；将产物在70℃的真空烘箱中干燥6h；
(6)最后，将干燥后的产物在400℃的空气中进行热处理3h，即得最终产物。
实施例3：
(1)称取16.9mg石墨烯加入烧杯中，添加40mL H2O，配制成石墨烯水溶液，然后添加2g柠檬酸，在70℃下水浴搅拌30min，使柠檬酸完全溶解；然后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)然后向上述分散液添加0.5mL HF，搅拌并辅以超声5h，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)称取1.623g NbCl5加入上述溶液中，室温下磁力搅拌1h；并添加0.65mL HF 和40mL H2O，搅拌30s；
(4)将搅拌后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好；将反应釜转移至烘箱中，在120℃下加热反应24h，然后随炉冷却；
(5)将沉淀离心分离，用去离子水清洗5次，用无水乙醇清洗3次；将产物在70℃的真空烘箱中干燥6h；
(6)最后，将干燥后的产物在400℃的空气中进行热处理3h，即得最终产物。
实施例4：
(1)称取16.9mg石墨烯加入烧杯中，添加40mL H2O，配制成石墨烯水溶液，然后添加2g F127和2g柠檬酸，在70℃下水浴搅拌30min，使柠檬酸完全溶解；然后进行超声剥离，使石墨烯形成均匀分散液；
(2)然后向上述分散液添加0.5mL HF，搅拌并辅以超声5h，使得剥离的石墨烯表面被充分刻蚀，形成碳氟键；
(3)称取1.623g NbCl5加入上述溶液中，室温下磁力搅拌1h；并添加0.65mL HF 和40mL H2O，搅拌30s；
(4)将搅拌后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中，密封好；将反应釜转移至烘箱中，在120℃下加热反应24h，然后随炉冷却；
(5)将沉淀离心分离，用去离子水清洗5次，用无水乙醇清洗3次；将产物在70℃的真空烘箱中干燥6h；
(6)最后，将干燥后的产物在400℃的空气中进行热处理4h，即得最终产物。
图1为本发明制备的刻蚀石墨烯的EDS图，从图中可以知道，刻蚀后的石墨烯含有碳元素和氟元素，且氟元素在石墨烯上均匀分布。
图2为本发明制备的刻蚀石墨烯的XPS图，从图中可以知道，刻蚀前后的石墨烯最大的变化就是刻蚀后石墨烯表面形成了碳氟键。
图3为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的SEM图，从图中可以看出产物为纳米柱阵列。
图4为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的TEM图，从图中可以看出超声后纳米柱阵破碎，纳米柱直径在20～50nm范围内。
图5为本发明制备的Nb3O7F纳米柱阵列/石墨烯异质结材料的XRD图，从图中可以看出产物的主要物相为Nb3O7F(JCPDS No.18-0915)，这主要源自于石墨烯含量比较低的缘故。
图6为本发明制备的Nb3O7F草坪阵列/石墨烯异质结材料的SEM图，从图中可以看出产物为草坪阵列。
上述列举出了本发明的四种实施方式，但本发明的上述实施方案都只是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出本发明的范围。因此，在不违背本发明基本思想的情况下，只要利用HF对石墨烯进行表面刻蚀，形成碳氟键，并利用这种表面缺陷形成Nb3O7F/石墨烯异质结材料都应是落入本发明的保护范围内。本发明各原材料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。
一种NbOF纳米阵列/石墨烯异质结复合材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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