专利摘要

本发明涉及一种钛酸铋纳米片的制备方法，包括如下步骤：1)将钛的羟基氧化物与KOH加入到水中，搅拌均匀得到悬浊液，进行第一次水热反应，得到钛酸钾纳米线；2)将钛酸钾纳米线分散在水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，进行第二次水热反应，得到Bi4Ti3O12纳米片。该制备工艺中不需要额外添加表面活性剂，减少了产物后续处理过程，此种方法的制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

权利要求

1.一种钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将钛的羟基氧化物与KOH加入到水中，搅拌均匀得到悬浊液，进行第一次水热反应，得到钛酸钾纳米线；

2)将钛酸钾纳米线分散在水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，进行第二次水热反应，得到Bi4Ti3O12纳米片。

2.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钛的羟基氧化物的制备包括：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.05～0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀。

3.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)悬浊液中KOH的浓度为8～10mol/L。

4.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)悬浊液中Ti4+离子浓度为0.125～0.25mol/L。

5.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一次水热反应的温度为180～240℃，时间为16～24h。

6.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)前驱体溶液中Bi3+的离子浓度与Ti4+的离子浓度之比为1:0.75～1.2。

7.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)前驱体溶液中Bi3+的离子浓度为0.18～0.22mol/L。

8.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)前驱体溶液中Ti4+的离子浓度为0.15～0.23mol/L。

9.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)前驱体溶液中KOH浓度为0.5～1.5mol/L。

10.根据权利要求1所述的钛酸铋纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第二次水热反应的温度为180～220℃，时间27～32h。

说明书

技术领域

本发明涉及钛酸铋的制备领域，具体涉及一种钛酸铋纳米片的制备方法。

背景技术

环境污染问题日益严俊，其中水污染问题是环境污染的重中之重，开发有效的污水处理工艺一直以来都是环境保护工作的重点。在众多解决方法中，半导体光催化降解技术表现尤为突出，利用半导体光催化原理，可以将有机污染物降解成无毒害的小分子，实际操作简单，产生的二次污染很少，该技术具有很好的应用前景，寻找新型高效的光催化剂是使得该技术大规模发展的关键之处。

Bi4Ti3O12因其特殊的层状晶体结构，具有良好的光催化活性，有希望成为大规模应用的光催化材料。Bi4Ti3O12的制备方法可分为固相反应法和湿化学方法，固相法制备所需温度较高，生成产物不仅团聚严重，而且形貌难以控制。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。

其中，水热法可以有效地制备出具有规则刻面的纳米片。如Sun等(Sun X,Xu G,Bai H,et al.Hydrothermal synthesis and formation mechanism of single-crystalAuivillius Bi4Ti3O12,nanosheets with ammonium bismuth citrate(C6H10BiNO8)as Bisources[J].Journal of Crystal Growth,2017,476.)以柠檬酸铋铵和Ti(OC4H9)4为原料，KOH为矿化剂，在200℃下水热反应得到Bi4Ti3O12纳米片。Chen等(Chen Z,Hong J,Jin W,etal.Enhanced photocatalytic performance over Bi4Ti3O12,nanosheets withcontrollable size and exposed{001}facets for Rhodamine B degradation[J].Applied Catalysis B Environmental,2016,180:698-706.)首次通过溶胶-凝胶水热法合成了{001}面暴露的单晶Bi4Ti3O12纳米片。

截止到目前为止，利用水热法制备Bi4Ti3O12纳米片的工艺中往往都是需要额外加入表面修饰剂，导致产物后续处理比较麻烦。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛酸铋纳米片的制备方法，不需要额外添加表面修饰剂。

本发明所提供的技术方案为：

一种钛酸铋纳米片的制备方法，包括如下步骤：

1)将钛的羟基氧化物与KOH加入到水中，搅拌均匀得到悬浊液，进行第一次水热反应，得到钛酸钾纳米线；

2)将钛酸钾纳米线分散在水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，进行第二次水热反应，得到Bi4Ti3O12纳米片。

本发明中采用两步水热反应即可得到Bi4Ti3O12纳米片，制备工艺中不需要额外添加表面修饰剂，有利于环境的可持续发展，减少污染。由先制备得到的钛酸钾纳米线作为钛源，利用此钛源更容易得到Bi4Ti3O12纳米片，且形成的纳米片形状更为规则。

本发明所述步骤1)中钛的羟基氧化物的制备包括：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.05～0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀。作为优选，所述钛酸四丁酯无水乙醇溶液的浓度为0.14～0.16mol/L。

本发明所述步骤1)悬浊液中KOH的浓度为8～10mol/L。作为优选，所述KOH的浓度为9.5～10mol/L。

本发明所述步骤1)悬浊液中Ti4+离子浓度为0.125～0.25mol/L。作为优选，所述Ti4+离子浓度为0.22～0.23mol/L。

本发明所述步骤1)中第一次水热反应的温度为180～240℃，时间为16～24h。作为优选，所述第一次水热反应的温度为195～205℃，时间为19～21h。

本发明所述步骤2)前驱体溶液中Bi3+的离子浓度与Ti4+的离子浓度之比为1:0.75～1.2。作为优选，前驱体溶液中Bi3+的离子浓度与Ti4+的离子浓度之比为1:1.1～1.2。

本发明所述步骤2)前驱体溶液中Bi3+的离子浓度为0.18～0.22mol/L。

本发明所述步骤2)前驱体溶液中Ti4+的离子浓度为0.15～0.23mol/L。作为优选，所述Ti4+离子浓度为0.22～0.23mol/L。

本发明所述步骤2)前驱体溶液中KOH浓度为0.5～1.5mol/L。作为优选，所述KOH浓度为0.9～1.1mol/L。

本发明所述步骤2)中第二次水热反应的温度为180～220℃，时间27～32h。作为优选，所述第二次水热反应的温度为215～220℃，时间30～31h。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明制备工艺中不需要额外添加表面活性剂，减少了产物后续处理过程，此种方法的制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

(2)本发明通过对制备工艺的条件进行优化，得到的产物的结晶性与分散性更优。

附图说明

图1为实施例1制备的钛酸钾纳米线的SEM照片；

图2为实施例1制备的Bi4Ti3O12纳米片的XRD图；

图3为实施例1制备的Bi4Ti3O12纳米片的SEM照片；

图4为实施例2制备的Bi4Ti3O12纳米片的XRD图；

图5为实施例2制备的Bi4Ti3O12纳米片的SEM照片；

图6为实施例3制备的Bi4Ti3O12纳米片的XRD图；

图7为实施例3制备的Bi4Ti3O12纳米片的SEM照片；

图8为对比例1制备的钛酸铅纳米片的XRD图；

图9为对比例1制备的钛酸铅纳米片的SEM照片；

图10为对比例2制备的钛酸锶四方相颗粒的XRD图；

图11为对比例2制备的钛酸锶四方相颗粒的SEM照片；

图12为对比例3制备的长方体相CaTiO3的XRD图；

图13为对比例3制备的长方体相CaTiO3的SEM照片；

图14为对比例4制备的钛酸铋的XRD图；

图15为对比例4制备的钛酸铋的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/L，Ti4+离子浓度为0.15mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体，钛酸钾纳米线的SEM照片如图1所示；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Bi3+的离子浓度为0.2mol/L，Ti4+的离子浓度为0.15mol/L，KOH浓度为1mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到Bi4Ti3O12纳米片。

实施例1所得的Bi4Ti3O12纳米片进行XRD表征，如图2所示，X射线衍射测试表明产物为纯相Bi4Ti3O12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。

实施例1所得的Bi4Ti3O12纳米片进行SEM表征，如图3所示，产物是Bi4Ti3O12纳米片，厚度100nm左右，二维尺寸大于1微米。

实施例2

1)计量称取9mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.15mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为10mol/L，Ti4+离子浓度为0.225mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应24h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Bi3+的离子浓度为0.2mol/L，Ti4+的离子浓度为0.225mol/L，KOH浓度为1.5mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应32h，再经后续处理得到Bi4Ti3O12纳米片。

实施例2所得的Bi4Ti3O12纳米片进行XRD表征，如图4所示，X射线衍射测试表明产物为纯相Bi4Ti3O12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。

实施例2所得的Bi4Ti3O12纳米片进行SEM表征，如图5所示，产物是Bi4Ti3O12纳米片，厚度100nm左右，二维尺寸大于1微米。

实施例3

1)计量称取9mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.15mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为10mol/L，Ti4+离子浓度为0.225mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应20h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Bi3+的离子浓度为0.2mol/L，Ti4+的离子浓度为0.225mol/L，KOH浓度为1mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到Bi4Ti3O12纳米片。

实施例3所得的Bi4Ti3O12纳米片进行XRD表征，如图6所示，X射线衍射测试表明产物为纯相Bi4Ti3O12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。

实施例3所得的Bi4Ti3O12纳米片进行SEM表征，如图7所示，产物是Bi4Ti3O12纳米片，厚度50nm左右，二维尺寸大于1微米。

实施例3中通过对第一次水热反应及第二次水热反应的工艺条件进行优化，得到的产物分散性和结晶性较实施例1～2更优，形貌更规则。

对比例1

1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/L，Ti4+离子浓度为0.15mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Pb(NO3)2和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Pb2+的离子浓度为0.165mol/L，Ti4+的离子浓度为0.15mol/L，KOH浓度为10mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸铅纳米片。

对比例1所得的钛酸铅纳米片进行XRD表征，如图8所示，结合PDF卡片，得出PbTiO3是典型的钙钛矿结构，且结晶性很好

对比例1所得的钛酸铅纳米片进行SEM表征，如图9所示，合成的PbTiO3为较为规则的二维纳米片，厚度为20nm左右，边长为500～800nm左右。

由对比例1分析可知，以钛酸钾为前驱体形成的PbTiO3和Bi4Ti3O12是两种不同的结构，PbTiO3是钙钛矿结构，Pb2+离子位于晶胞的八个顶角位置，占据A位，Ti4+离子位于晶胞的体心位置，占据B位，O2-离子则位于晶胞的面心上，Ti4+离子与O2-离子形成TiO6八面体，通过共顶连接形成紧密的三维空间网络结构。而Bi4Ti3O12是类钙钛矿结构，中间是由类钙钛矿层(Bi2Ti3O10)2-构成，此层状结构与(Bi2O2)2+层交替堆积而成。

对比例2

1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/L，Ti4+离子浓度为0.15mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Sr(NO3)2和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Sr2+的离子浓度为0.15mol/L，Ti4+的离子浓度为0.15mol/L，KOH浓度为1mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸锶四方相颗粒。

对比例2所得的钛酸锶四方相颗粒进行XRD表征，如图10所示，可以形成结晶性很好的SrTiO3。

对比例2所得的钛酸锶四方相颗粒进行SEM表征，如图11所示，以钛酸钾为前驱体可以形成大小均匀的四方相颗粒。

对比例3

1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入KOH片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/L，Ti4+离子浓度为0.15mol/L的悬浮液；

3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；

4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入Ca(NO3)2和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Ca2+的离子浓度为0.15mol/L，Ti4+的离子浓度为0.15mol/L，KOH浓度为1mol/L；

5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸钙长方体相。

对比例3所得的CaTiO3进行XRD表征，如图12所示，可以形成结晶性很好的CaTiO3。

对比例3所得的CaTiO3进行SEM表征，如图13所示，以钛酸钾为前驱体可以形成大小均匀的长方体相。

由对比例1～3分析可知，即使采用钛酸钾纳米线作为软膜板进行后续制备，第二次水热反应并不必然得到形貌均一的纳米片结构。

对比例4

1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60mL无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；

2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀强力分散于40ml去离子水中，加入Bi(NO3)3和KOH，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中Bi3+的离子浓度为0.2mol/L，Ti4+的离子浓度为0.15mol/L，KOH浓度为1mol/L；

3)步骤2)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到产物。

对比例4所得的产物进行XRD表征，如图14所示，可以看到该样品的结晶性很差，钛酸铋的峰不明显，说明先合成的K2Ti6O13钛源前驱体使得钛酸铋的合成变得容易，增加钛酸铋的结晶性。

对比例4所得的产物进行SEM表征，如图15所示，可以看到得到的形貌为片状，球状等多种形貌，不能得到均匀分布的纳米片，说明先合成的K2Ti6O13钛源前驱体对Bi4Ti3O12纳米片的形成过程起着重要的作用。

一种钛酸铋纳米片的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。