专利摘要

本发明属于功能性稀土荧光材料领域，更具体地，涉及一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶、其制备及应用。该稀土超分子凝胶材料包括有机配体和稀土盐，还包括生物基高分子壳聚糖或其水溶性衍生物。该稀土超分子凝胶材料一方面利用生物基高分子与有机配体的氢键作用增加有机配体的光吸收，以促进有机配体向稀土离子的能量转移，进而提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；另一方面，利用生物基高分子与稀土盐中稀土离子的配位作用以及生物基高分子与有机配体的氢键作用使生物基高分子吸附在该稀土超分子凝胶纤维表面，使水分子远离稀土离子，而进一步提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能。

权利要求

1.一种壳聚糖水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料，其特征在于，该稀土超分子凝胶材料包括有机配体与稀土盐，还包括生物基高分子，所述生物基高分子为壳聚糖水溶性衍生物，所述壳聚糖水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖；其中，所述有机配体为5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸；所述稀土盐中的稀土离子为铽；

该稀土超分子凝胶材料为将所述生物基高分子的水溶液与所述有机配体和稀土盐的混合液混合，在加热条件下制备得到；该稀土超分子凝胶材料还包括溶剂，所述溶剂为DMF与水的混合溶剂或DMSO与水的混合溶剂；

在掺杂有所述生物基高分子的条件下，利用所述有机配体与稀土盐中稀土离子的配位作用、所述有机配体分子间的π-π相互作用、所述生物基高分子与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用，自组装形成该稀土超分子凝胶材料；

该稀土超分子凝胶材料一方面能够利用所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用增加所述有机配体的光吸收，以促进所述有机配体向稀土离子的能量转移，进而提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；另一方面，该凝胶材料还能够利用所述生物基高分子与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用使所述生物基高分子吸附在该稀土超分子凝胶纤维表面，使水分子远离稀土离子，而进一步提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能。

2.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶材料，其特征在于，所述生物基高分子的水溶液中壳聚糖水溶性衍生物的质量体积浓度为0.01％～2％。

3.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶材料，其特征在于，所述壳聚糖水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖。

4.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶材料，其特征在于，所述壳聚糖水溶性衍生物的聚合度n＝500～2000，脱乙酰度DD＞75％。

5.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶材料，其特征在于，将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土盐的混合液，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子的摩尔比为1:0.2～1:15；

所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的质量体积浓度为0.3％～5％；所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液中有机溶剂为DMSO或DMF；

所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的浓度为10～80mmol/L。

6.一种基于如权利要求1所述的壳聚糖水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料的干凝胶材料。

7.如权利要求6所述的干凝胶材料的应用，其特征在于，用作稀土超分子干凝胶发光材料。

8.如权利要求6所述的干凝胶材料的应用，其特征在于，用于制备鉴别多种金属离子的荧光传感器。

说明书

技术领域

本发明属于功能性稀土荧光材料领域，更具体地，涉及一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶、其制备及应用。

背景技术

在众多的发光凝胶材料中，稀土发光凝胶材料具有许多优异性：发光谱带窄、荧光单色性好、Stokes位移大、荧光寿命长及刺激响应性等优势。在化学传感、防伪、加密、生物成像和发光器件等领域引起了广泛关注。但是制备发光稀土凝胶材料的挑战在于：1.稀土离子自身禁阻跃迁，需要配体的敏化；2.稀土离子受溶剂中包含的-OH(如水)电子振动耦合非辐射猝灭，极大降低发光强度和荧光寿命。一直以来，为了制备具有高发光强度和荧光寿命稀土发光超分子凝胶，需设计合成能有效敏化并与稀土离子自组装的配体，但这种方法需要复杂的合成(ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(4),3799-3807；Angewandte Chemie-International Edition,2012,51(29),7208-7212；New Journal ofChemistry,2017,41(24),15173-15179；RSC Advances,2019,9(4),1949-1955)。近年来，研究者们通过发展小分子掺杂超分子凝胶的方法成功制备出稀土超分子发光凝胶，如Laishram和Gorai分别使用pyrene(ChemistrySelect,2018,3(2),519-523)和1-hydroxypyrene(Journal of Materials Chemistry B,2018,6(14),2143-2150)掺杂基于Eu3+的胆酸凝胶成功提升Eu3+凝胶的发光。这种通过小分子掺杂稀土超分子凝胶的方法不涉及多功能配体的合成，制备方便。然而，这些掺杂组分均为环境不友好的有机分子。

干凝胶是由凝胶脱去溶剂分子制得，发光稀土干凝胶由于其优异的光学特性在固态照明、刺激响应材料、传感等领域具有广阔应用前景。近年来，尤其是在水溶液中依然能够发光的稀土干凝胶在环境检测，生物传感及成像等方面呈现出巨大吸引力。但是，由于稀土发光易受水分子非辐射猝灭，导致能够应用到水溶液中发光稀土干凝胶材料非常有限，因此开发在水溶液中具有稳定发光的稀土干凝胶材料具有重要意义。

各种含金属离子的功能材料的广泛应用带来金属离子对环境的污染日益引起关注，因此有效地监测识别金属离子浓度显得尤为重要。能同时实现多种金属离子识别的技术可以大幅度提高检测效率，因而多种金属离子阵列传感器逐渐取代高度特定受体的单目标检测，已成为识别多种金属离子的强大工具。一些基于阵列的传感器识别多个金属离子需要合成多个传感单元，导致合成成本增加(Dalton Transactions,2018,47(10),3378-3387；Chemistry Select,2020,5(17),5289-5299)。为了解决这一问题，利用单个传感单元的多维信息，如一组荧光、吸收信号或电信号变化的多维传感装置来提取多维信息区分检测多个金属离子(Coordination Chemistry Reviews,2015,292,30-55；AngewandteChemie-International Edition,2007,46(6),893-896)成为解决上述问题的有效途径，然而，这种检测模式必须用不同的设备检测不同的信号，这无疑增加了实验操作的复杂性和时间成本。

发明内容

针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶、其制备和应用，其通过在稀土超分子凝胶材料体系中引入优异的生物相容性的生物基高分子壳聚糖或其水溶性衍生物，利用壳聚糖或其水溶性衍生物与稀土离子的配位作用，以及与凝胶因子即有机配体的氢键作用等相互作用力，提升掺杂后的凝胶材料的发光性能，且该凝胶材料制成的干凝胶材料在水溶液中有较好的发光稳定性，由此解决现有技术的稀土发光凝胶材料发光性能不佳、有毒小分子掺杂、干凝胶在水溶液发光被猝灭以及识别多种金属离子过程繁琐复杂等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料，该稀土超分子凝胶材料包括有机配体与稀土盐，还包括生物基高分子，所述生物基高分子为壳聚糖或其水溶性衍生物；其中，所述有机配体为5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸；所述稀土盐中的稀土离子为铽；

在掺杂有所述生物基高分子的条件下，利用所述有机配体与稀土盐中稀土离子的配位作用、所述有机配体分子间的π-π相互作用、所述生物基高分子与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用，自组装形成该稀土超分子凝胶材料。

该稀土超分子凝胶材料一方面能够利用所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用增加所述有机配体的光吸收，以促进所述有机配体向稀土离子的能量转移，进而提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；另一方面，该凝胶材料还能够利用所述生物基高分子与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及所述生物基高分子与所述有机配体的氢键作用使所述生物基高分子吸附在该稀土超分子凝胶纤维表面，使水分子远离稀土离子，而进一步提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；与不掺杂所述生物基高分子的超分子凝胶材料相比，该稀土超分子凝胶材料的荧光强度最高提高了9倍，荧光寿命延长了2倍多。

优选地，该稀土超分子凝胶材料其为将所述生物基高分子的水溶液与所述有机配体和稀土盐的混合液混合，在加热条件下制备得到。

优选地，该稀土超分子凝胶材料还包括溶剂，所述溶剂为乙酸和水的混合溶剂、DMF与水的混合溶剂或DMSO与水的混合溶剂。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的稀土超分子凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：将所述生物基高分子的水溶液与有机配体和稀土盐的混合液混合，在加热条件下获得该生物基高分子掺杂的稀土超分子凝胶材料。

优选地，所述生物基高分子的水溶液中壳聚糖或其水溶性衍生物的质量体积浓度为0.01％～2％。

优选地，所述生物基高分子的水溶液中壳聚糖或其水溶性衍生物的质量体积浓度为0.1％～1％。

优选地，所述壳聚糖的水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖。

优选地，所述壳聚糖的水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖。

优选地，所述壳聚糖或其水溶性衍生物的聚合度n＝500～2000，脱乙酰度DD＞75％。

优选地，所述壳聚糖的水溶液为将壳聚糖溶解于乙酸的水溶液中得到的壳聚糖质量体积浓度为0.1％～5％的壳聚糖水溶液。

优选地，所述壳聚糖的水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖，其取代度DS＝0.1～2。

优选地，所述壳聚糖的水溶性衍生物为羟丙基壳聚糖，其取代度DS＝0.1～2。

优选地，将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土盐的混合液，所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子的摩尔比为1:0.2～1:15；

所述有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的质量体积浓度为0.3％～5％；所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液中有机溶剂为DMSO或DMF，优选为DMSO；

所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的浓度为10～80mmol/L。

优选地，所述生物基高分子的水溶液与有机配体和稀土离子的混合液的体积比为9:1～1:9。

优选地，所述加热温度50～95℃；加热时间为30～150min。

优选地，所述加热温度为65-85℃；加热时间为30～100min。

按照本发明的另一个方面，提供了一种基于所述的壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料的干凝胶材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的干凝胶材料的应用，用作稀土超分子干凝胶发光材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的干凝胶材料的应用，用于制备鉴别多种金属离子的荧光传感器。

优选地，用于制备区分并识别多种金属离子的荧光传感器或荧光探针。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料，其包括生物基高分子壳聚糖或其水溶性衍生物、有机配体与稀土盐；其中，有机配体为5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸；稀土盐中的稀土离子为铽；该稀土超分子凝胶材料一方面利用壳聚糖或其水溶性衍生物与所述有机配体的氢键作用增加有机配体的光吸收，以促进所述有机配体向稀土离子的能量转移，进而提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；另一方面，利用壳聚糖或其水溶性衍生物与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及壳聚糖或其水溶性衍生物与所述有机配体的氢键作用使壳聚糖或其水溶性衍生物吸附在该稀土超分子凝胶纤维表面，使水分子远离稀土离子，而进一步提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能。

(2)本发明提出的稀土超分子凝胶，通过将壳聚糖或其水溶性衍生物引入该凝胶材料体系，壳聚糖或其水溶性衍生物本身为环境友好的生物基高分子，且无毒无害，而且具有良好的生物相容性和生物降解性。利用生物基高分子作为掺杂组分掺杂稀土超分子凝胶，不仅环境友好，还赋予原有稀土超分子凝胶优异的功能性。

(3)未经掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物的稀土超分子凝胶的干凝胶在水溶液中基本不发光，然而本发明掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物的稀土超分子干凝胶材料经实验证实，在水溶液中具有稳定的光发射性质，某实施例中H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶在水溶液中荧光强度在0～100min内保持稳定。

(4)相对于未掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物的稀土超分子凝胶材料，本发明优选实施例中提供的掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物的稀土超分子凝胶材料不仅其荧光强度提升了9倍之多，而且其发光寿命也提高了2倍多。

(5)本发明提供的掺杂稀土超分子凝胶，只需要将有机配体和稀土离子的混合液与壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液混合后在一定的温度条件下即可获得，制备过程简单可控。

(6)本发明的掺杂稀土超分子凝胶干凝胶粉体在水环境中的光发射可由pH控制，能够实现在不同的pH下对不同的金属离子有不同的响应模式，根据这一响应模式的不同，即荧光强度的不同程度的增强或淬灭，能够实现对不同金属离子产生有区别的光信号，进一步借助数学处理手段主成分分析(PCA)能够用来区分识别多种金属离子。因此本发明提供的掺杂稀土超分子干凝胶可用于制备鉴别多种金属离子的荧光传感器或荧光探针，而且该多种金属离子传感器能够利用单一信号源提取多维信息构建多目标金属离子识别，相对于传统的多目标需要配备多传感器的设置，有利于提升时间效率、实现仪器的小型化和目标物的便捷式检测，表现出了明显优势。

附图说明

图1为CMCS掺杂H6L/Tb3+干凝胶的SEM及外观图。

图2为CMCS掺杂H6L/Tb3+凝胶在333nm激发光下的光发射谱图对比。

图3为不同种类生物基高分子掺杂H6L/Tb3+在333nm激发光下的光发射谱图对比。

图4为CMCS掺杂H6L/Tb3+凝胶在不同溶剂类型中提升稀土光发射能力对比，图4内容a所用有机溶剂为DMF，图4内容b所用溶剂为DMSO。

图5为CMCS掺杂H6L的不同稀土离子凝胶提升稀土光发射能力对比，图5内容a所用稀土为氯化铽，图5内容b所用稀土为氯化铕，图5内容c所用稀土为氯化镝，图5内容d所用稀土为氯化钐。

图6为CMCS掺杂不同凝胶因子的稀土离子凝胶提升稀土光发射能力对比，其中内容a所用凝胶因子为H6L，内容b所用凝胶因子为Fmoc-L-酪氨酸。

图7为CMCS掺杂H6L/Tb3+超分子干凝胶随pH变化归一化的荧光强度曲线。

图8为CMCS掺杂H6L/Tb3+超分子干凝胶粉体水溶液的发光强度随放置时间的变化。

图9为是否CMCS掺杂的H6L/Tb3+凝胶干凝胶分散于水溶液在333nm激发光下的光发射谱图对比。

图10为CMCS掺杂H6L/Tb3+超分子干凝胶粉体对11种金属离子荧光信号的影响，图10内容a-内容c分别为金属离子为0.2mM时11种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的影响，I和I0分别为添加及不添加金属离子在546nm处的发光强度、基于H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的热图及PCA图用于11种金属离子的鉴别；图10内容d-内容f分别为金属离子为0.01mM时11种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的影响、基于H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的热图及PCA图用于11种金属离子的鉴别；图10内容g-内容i分别为金属离子为0.002mM时11种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的影响、基于H6L/Tb3+/CMCS荧光信号(I0-I)/I0的热图及PCA图用于11种金属离子的鉴别。

图11为CMCS掺杂H6L/Tb3+超分子干凝胶粉体对混合金属离子的区分能力，图11内容a为Fe3+和Fe2+的混合金属离子体系(总浓度为50μM)，内容b为Fe3+和Cu2+的混合金属离子体系((总浓度为10μM)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料，该稀土超分子凝胶材料包括壳聚糖或其水溶性衍生物、有机配体与稀土盐；其中，有机配体(也作为凝胶因子)为5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸；稀土盐中的稀土元素为铽。

在掺杂有壳聚糖或其水溶性衍生物的条件下，利用所述有机配体与稀土盐中稀土离子的配位作用、所述有机配体分子间π-π相互作用、壳聚糖或其水溶性衍生物与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及壳聚糖或其水溶性衍生物与所述有机配体的氢键作用，自组装形成该稀土超分子凝胶材料。

该稀土超分子凝胶材料一方面能够利用壳聚糖或其水溶性衍生物与所述有机配体的氢键作用增加所述有机配体的光吸收，以促进所述有机配体向稀土离子的能量转移，进而提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能；另一方面，能够利用壳聚糖或其水溶性衍生物与所述稀土盐中稀土离子的配位作用以及壳聚糖或其水溶性衍生物与所述有机配体的氢键作用使羧甲基壳聚糖吸附在该稀土超分子凝胶纤维表面，使水分子远离稀土离子，而进一步提升该稀土超分子凝胶材料的发光性能。

本发明提供的稀土超分子凝胶材料为掺杂有生物基高分子的稀土超分子凝胶材料，所述生物基高分子为壳聚糖或其水溶性衍生物。具体为将壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液与所述有机配体和稀土盐的混合液混合，在加热条件下制备得到。该稀土超分子凝胶材料还包括溶剂，所述溶剂为乙酸与水的混合溶剂、DMF与水的混合溶剂或DMSO与水的混合溶剂。比如当生物基高分子为壳聚糖时，壳聚糖本身不能溶解于水，将壳聚糖溶解于乙酸的水溶液中得到壳聚糖的水溶液，然后制备得到凝胶材料。当生物基高分子为其水溶性衍生物比如羧甲基壳聚糖或羟丙基壳聚糖时，直接将其溶解于水得到壳聚糖的水溶性衍生物的水溶液，然后制备得到凝胶材料。壳聚糖水溶性衍生物包括但不限于羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖。

本发明采用的壳聚糖或其水溶性衍生物含有氨基和羟基，部分壳聚糖的水溶性衍生物中还含有羧基，其均可以与稀土离子配位结合，还同时可以与有机配体的羧基与氨基形成氢键而相互作用，另外，有机配体高共轭结构使其在成胶过程中具有良好的π-π堆积作用，该有机配体的羧基与稀土离子也可形成配位键。

壳聚糖(本发明中缩写为CTS)或其水溶性衍生物羧甲基壳聚糖(本发明中缩写为CMCS)、羟丙基壳聚糖(本发明中缩写为HPCS)及5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸有机配体(本发明中所写为H6L)的分子结构如下：

实验中发现，本发明提供的一种生物相容性优异的高分子壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料的发光强度相较于未掺杂该高分子的稀土超分子凝胶发光材料大大增强，其可能的机理是：壳聚糖或其水溶性衍生物通过分子间氢键、配位键相互作用力“吸附”在基于H6L的稀土超分子凝胶纤维表面使聚集的凝胶纤维得到分散，并且壳聚糖或其水溶性衍生物可通过使水分子“远离”稀土及增加H6L的光吸收来促进H6L向稀土离子的能量转移提升发光性能。本发明提供的稀土超分子凝胶材料，相比较未掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物的凝胶材料，实现了量子产率和荧光寿命的双提升。

实验证明，本发明掺杂生物基高分子的稀土超分子凝胶去除溶剂后制得的干凝胶在水溶液中具有稳定的光发射，且干凝胶粉体在水环境中的光发射可由pH控制，通过调节掺杂稀土超分子干凝胶水溶液的pH值，能够获得一种用于区分检测11种金属离子的传感器，该传感器对金属离子表现出良好的区分检测性能。

本发明所述的稀土超分子凝胶材料的制备方法，其为将壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液与所述有机配体和稀土离子的混合液混合，在加热条件下制备得到。加料顺序不可调换，实验中曾尝试将羧甲基壳聚糖的水溶液与稀土离子的混合液先混合，然后再与有机配体的有机溶液混合，发现稀土离子与CMCS会团聚形成白色絮状纤维，无法获得超分子凝胶材料。

一些实施例中，该制备方法包括如下步骤：

(1)将壳聚糖或其水溶性衍生物溶于含有水的溶剂中，得到壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液；

(2)将5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液与稀土盐溶液混合，得到有机配体和稀土离子的混合液；

(3)将步骤(1)所述壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液与步骤(2)所述有机配体和稀土离子的混合液混合，在加热条件下获得该壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料。

一些实施例中，步骤(1)所述壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液中羧甲基壳聚糖的质量体积浓度为0.01％～2％(w/v，即100毫升羧甲基壳聚糖的水溶液中羧甲基壳聚糖的质量，g)，优选为0.1％～1％(w/v)。

本发明在稀土超分子凝胶材料中掺杂的生物基高分子含有的氨基、羟基等官能团在提高该凝胶材料的发光性能上起到了重要的作用。一些优选实施例中，步骤(1)所述壳聚糖的水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖，优选为羧甲基壳聚糖。壳聚糖或其水溶性衍生物的聚合度n＝500～2000，脱乙酰度DD＞75％。

一些实施例中，步骤(1)所述壳聚糖的水溶液为将壳聚糖溶解于乙酸和水的混合溶剂中得到的壳聚糖的质量体积浓度为0.1％～5％的壳聚糖水溶液。壳聚糖的水溶性衍生物为羧甲基壳聚糖时，优选的取代度DS＝0.1～2。壳聚糖的水溶性衍生物为羟丙基壳聚糖时，优选的取代度DS＝0.1～2。

一些实施例中，步骤(2)中所述5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸与稀土盐中的稀土离子的摩尔比为1:0.2～1:15；优选为1:0.5～1:10；所述有机配体5,5’,5”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)-三间苯二甲酸的有机溶液的质量体积浓度为0.3％～5％(w/v)；所述有机配体和稀土离子的混合液中稀土离子的终浓度为10～80mmol/L。

一些实施例中，步骤(3)所述壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液与有机配体和稀土离子的混合液的体积比为9:1～1:9。步骤(3)所述加热温度50～95℃；加热时间为30～150min；优选地，所述加热温度为65-85℃；加热时间为30～100min。

本发明还提供了基于所述的壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料的干凝胶材料。该干凝胶材料为通过去除所述的稀土超分子凝胶材料中的溶剂而得到；其中溶剂为DMSO和水的混合溶剂，DMF和水的混合溶剂，DMSO、水与乙酸的混合溶剂，或DMF、水与乙酸的混合溶剂。

一些实施例中，先把制备得到的壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶材料中的溶剂用溶剂水置换，然后通过冷冻干燥得到该干凝胶材料。其中一些实施例中，采用索氏提取进行溶剂置换。

本发明还提供了所述的干凝胶材料的应用，用作稀土超分子干凝胶发光材料。本发明所述的干凝胶材料，还可用于制备区分并识别多种金属离子的荧光传感器或荧光探针。本发明提供的由掺杂稀土超分子凝胶制得的干凝胶粉体可以在水环境中高特异性识别多种金属离子。

本发明优选实施例中，首先将壳聚糖或其水溶性衍生物溶解于含有水的溶剂中，然后将H6L的有机溶液和稀土离子盐溶液按照一定的配比和浓度混合，再使壳聚糖或其水溶性衍生物的水溶液与H6L与稀土离子的混合溶液混合，进而通过加热获得掺杂稀土超分子凝胶发光材料。加热在这里所起到的作用是促进配位、π-π以及氢键弱相互作用力的形成。优选的有机溶剂为DMSO或DMF，优选的掺杂高分子为壳聚糖或其水溶性衍生物，制得的掺杂稀土超分子凝胶材料性能最好。实验中也曾尝试其他生物基聚合物，比如纤维素，但是在同样的条件下，制备得到的凝胶材料发光性能不佳。由此推知，壳聚糖或其水溶性衍生物、H6L、稀土离子三者之间具有特定的相互作用，使其成为一个不可分割的整体共同发挥提高其荧光强度的作用，这三者的相互配合既可以提升掺杂凝胶的发光性能又可以保留凝胶状态。

本发明实验中也尝试了除铽以外其它的稀土离子，比如氯化铕(Eu)，氯化镝(Dy)和氯化钐(Sm)，但是发现对于氯化铕和氯化镝，掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物前后其荧光强度不发生变化，对于氯化钐，掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物后其凝胶荧光强度不增反降。本发明凝胶体系中，掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物前后不同种类的稀土离子具有完全不同的表现，可能原因是其它稀土离子与配体H6L的能级不匹配，不能使H6L的能量转移给其它稀土离子，即便壳聚糖或其水溶性衍生物能够排除这些稀土离子周围配位的水分子，但是没有能量转移的来源，壳聚糖或其水溶性衍生物也不能保护发光。

本发明提出的生物基高分子壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂稀土超分子凝胶发光材料不仅环境友好，还赋予原有稀土超分子凝胶优异的功能性。制备过程简单可控，所得的掺杂稀土超分子凝胶实现了量子产率、荧光寿命的双提升。并且掺杂稀土超分子凝胶干凝胶粉体在水环境中具有稳定的光发射，能够用于构建多目标金属离子识别。

本发明的稀土超分子凝胶体系包括掺杂组分、有机配体、稀土离子，并依赖有机配体的π-π相互作用、氢键相互作用和掺杂组分与有机配体的氢键作用，有机配体及掺杂组分与稀土离子的配位相互作用驱动形成。所形成的凝胶具有稀土特有的光发射，荧光单色性好，量子产率高，荧光寿命长。本发明的有益之处在于：掺杂组分为生物基高分子，不仅赋予掺杂稀土超分子凝胶的环境友好，还带来了量子产率及荧光寿命的双重提升；并且所发明的掺杂稀土超分子干凝胶在水溶液中具有稳定的光发射，能够在水相中作为多种金属离子识别传感器。

以下为实施例：

实施例1

一种具有发光稳定性的稀土超分子凝胶材料，其具体制备步骤如下：将6mg CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)溶于0.5mL H2O,7.4mg H6L用0.5mL DMSO溶解，接着加入5μL2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置100min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶，如图1所示。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了9倍，荧光寿命延长了2.4倍；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例2

将1mg CMCS(n＝600；DS＝1.2；DD＝90％)溶于0.4mL H2O,8mg H6L用0.6mL DMSO溶解，接着加入15μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置90min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了1.2倍，荧光寿命延长了1.1倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例3

将2mg CMCS(n＝1500；DS＝0.8；DD＝95％)溶于0.4mL H2O,10mg H6L用0.6mL DMSO溶解，接着加入10μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入65℃烘箱静置50min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了2.3倍，荧光寿命延长了1.5倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例4

将6mg CMCS(n＝500；DS＝1.8；DD＝85％)溶于0.6mL H2O,8mg H6L用0.4mL DMSO溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置30min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了4.4倍，荧光寿命延长了1.5倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例5

将3mg CMCS(n＝800；DS＝1.4；DD＝92％)溶于0.4mL H2O,12mg H6L用0.6mL DMSO溶解，接着加入25μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入75℃烘箱静置60min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了2.9倍，荧光寿命延长了1.6倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例6

将5mg CMCS(n＝1200；DS＝0.5；DD＝90％)溶于0.5mL H2O,12mg H6L用0.5mL DMSO溶解，接着加入25μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入75℃烘箱静置60min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了6.9倍，荧光寿命延长了1.8倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例7

将0.2mg CMCS(n＝500；DS＝0.8；DD＝95％)溶于0.8mL H2O,7.4mg H6L用0.2mLDMSO溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入75℃烘箱静置70min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了0.9倍，荧光寿命延长了1.1倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例8

将6mg CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)溶于0.5mL H2O,7.4mg H6L用0.5mL DMSO溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的硝酸铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS的水溶液及H6L与硝酸铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置100min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CMCS的凝胶材料在发光强度增加了4.4倍，荧光寿命延长了1.7倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

实施例9

将6mg CTS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)溶于0.5mL 0.1％乙酸水溶液,7.4mg H6L用0.5mL DMSO溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CTS的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置100min后形成乳白色凝胶状物即为掺杂稀土超分子凝胶。

该掺杂稀土超分子凝胶相较于未掺杂CTS的凝胶材料在发光强度增加了4.9倍，荧光寿命延长了1.9倍多；而且该掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

同样地，在H6L有机溶液的浓度在0.4～2％(w/v)，有机溶剂为DMSO或DMF，稀土盐为氯化铽、硝酸铽或硫酸铽，壳聚糖或其水溶性衍生物聚合度n＝500～2000，壳聚糖水溶性衍生物取代度DS为0～2，脱乙酰度DD>75％，H6L的有机溶液和稀土盐混合后的混合液的中稀土离子的浓度为12～60mmol/L范围内，进行了其它多组实验，均能够得到掺杂稀土超分子凝胶，且实验证实均较未掺杂壳聚糖或其水溶性衍生物时制备得到的凝胶的荧光强度高。而且制得的掺杂稀土超分子凝胶材料经冷冻干燥除去溶剂以后，得到干凝胶粉体材料，在水中仍有稳定的发光。

对比例1

稀土离子在CMCS掺杂超分子凝胶中与未掺杂原超分子凝胶中的发射光谱比较。

(一)实验材料

材料1：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v)，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料2：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

(二)实验方法：将以上两种在密封石英比色皿中材料经荧光光谱仪测试荧光，结果见图2与表1。

经荧光光谱仪测试后，铽离子在H6L形成的超分子凝胶中与溶液中的荧光发射光谱对比见图2。由图2可知，稀土离子在本发明的掺杂超分子凝胶中的发光强度相较于原超分子凝胶中提升9倍。由表2可知，稀土离子在本发明的掺杂超分子凝胶中的量子产率相较于原超分子凝胶也提升9倍，发光寿命由0.58ms提升至1.21ms。

表1 CMCS掺杂前后稀土离子在本实施例掺杂超分子凝胶H6L/Tb3+/CMCS与原超分子凝胶H6L/Tb3+的量子产率与荧光寿命比较

对比例2

不同种类生物基高分子掺杂稀土超分子凝胶发光性能及保留原超分子凝胶态能力的比较

(一)实验材料

材料1：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v),铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料2：本实施例提供的H6L/Tb3+/C掺杂稀土超分子凝胶(本发明中C为纤维素)，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，C的浓度为0.6％(w/v)，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料3：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

(二)实验方法：将以上三种在密封石英比色皿中制备的凝胶经荧光光谱仪测试荧光及观察各掺杂组分保留原凝胶态的情况，结果见图3。

经荧光光谱仪测试后，各掺杂凝胶及H6L/Tb的超分子凝胶的荧光发射光谱对比见图3。由图3可知，CMCS提升Tb3+发光的效果最好，C(表示纤维素)提升发光性能最差，对Tb3+发光基本没有增强(该曲线中470nm处峰为增强的配体光)。

实施例10

有机溶剂种类对CMCS提升稀土超分子凝胶发光性能的比较

(一)实验材料

材料1：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v)，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料2：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料3：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMF和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v)，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料4：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMF和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

(二)实验方法：将以上四种在密封石英比色皿中制备的凝胶经荧光光谱仪测试荧光及观察各掺杂组分保留原凝胶态的情况，结果见图4。

经荧光光谱仪测试后，各掺杂凝胶及H6L/Tb的超分子凝胶的荧光发射光谱对比见图4。其中图4中内容b为材料1和材料2在采用DMSO为有机溶剂制备得到的超分子凝胶的荧光发射光谱的对比，图4内容a为材料3和材料4采用DMF为溶剂制备得到的超分子凝胶的荧光发射光谱的对比。由图4可知，CMCS在溶剂DMF和H2O中提升Tb3+发光的强度为1.5倍，CMCS在溶剂DMSO和H2O中提升Tb3+发光的强度为9倍，因此掺杂凝胶中有机溶剂可以选择DMSO或DMF，优选为DMSO。

对比例3

稀土离子类型对CMCS掺杂超分子凝胶发光性能的影响

凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子的种类，观察比较不同稀土离子是否形成凝胶。结果见图5，图5中内容a所用稀土为氯化铽(Tb)，图5中内容b所用稀土为氯化铕(Eu)，图5中内容c所用稀土为氯化镝(Dy)，图5中内容d所用稀土为氯化钐(Sm)。

实验结果显示，只有稀土离子为氯化铽时，CMCS提升超分子凝胶发光性能的效果最好。可能原因是其它稀土离子与配体H6L的能级不匹配，不能使H6L的能量转移给其它稀土离子，即便CMCS能够排除这些稀土离子周围配位的水分子，但是没有能量转移的来源，CMCS也不能保护发光。

对比例4

凝胶因子类型对CMCS掺杂超分子凝胶发光性能及掺杂超分子凝胶态的影响

(一)实验材料

材料1：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v)；铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料2：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。

材料3：本实施例提供的Fmoc-Tyr-OH/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶(本实施例中Fmoc-Tyr-OH为Fmoc-L-酪氨酸)，溶剂为甲醇和H2O，总体积1mL(体积比为1:4)，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v),铽离子的终浓度为5mmol/L，Fmoc-Tyr-OH的终浓度为0.8％(w/v)，NaOH与Fmoc-Tyr-OH的摩尔比为1:1，随后混合所有组分，涡旋混匀，静置。

材料4：本实施例提供的Fmoc-Tyr-OH/Tb3+稀土超分子凝胶，溶剂为甲醇和H2O，总体积1mL(体积比为1:4)，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为5mmol/L，Fmoc-Tyr-OH的终浓度为0.8％(w/v)，NaOH与Fmoc-Tyr-OH的摩尔比为1:1，随后混合所有组分，涡旋混匀，静置。Fmoc-Tyr-OH的结构式如下：

(二)实验方法：将以上四种在密封石英比色皿中制备的凝胶经荧光光谱仪测试荧光，结果见图6。

经荧光光谱仪测试后，各掺杂凝胶及原超分子凝胶的荧光发射光谱对比见图6,内容a所用凝胶因子为H6L，内容b所用凝胶因子为Fmoc-L-酪氨酸。由图6可知，只有凝胶因子为H6L时，CMCS提升超分子凝胶发光性能的效果最好。

实施例11

本发明的掺杂稀土超分子干凝胶光发射特性。

(一)实验材料

将6mg CMCS溶于0.5mL H2O,7.4mg H6L用0.5mL DMSO溶解，接着加入5μL 2.4mol/L的氯化铽水溶液并充分震荡混合，然后将上述含有CMCS(n＝1000；DS＝1；DD＝80％)的水溶液及H6L与氯化铽的DMSO溶液涡旋混合后放入85℃烘箱静置100min后形成乳白色凝胶状物即为实施例的掺杂稀土超分子凝胶。将该掺杂稀土超分子凝胶采用索氏提取把其中的溶剂DMSO/H2O全用溶剂水置换后再冷冻干燥得到该掺杂稀土超分子凝胶对应的干凝胶材料。

(二)实验方法：干凝胶分别分散于不同pH缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)，采用荧光光谱仪测掺杂超分子干凝胶粉体水溶液的发光强度随pH的变化，干凝胶用量20mg/L。不同pH归一化的荧光强度曲线如图7所示。将掺杂稀土超分子干凝胶分别分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相中，其荧光发射强度随时间延长的变化，结果见图8。

采用荧光光谱仪测试本实施例的稀土超分子干凝胶在pH＝3.5～9.8范围内干凝胶的发光，从图7可知，掺杂稀土超分子干凝胶发光可由pH调节，利于从单一信号源提取多维信息构建多目标金属离子识别传感器，在本实施例中，选择掺杂超分子干凝胶在缓冲液pH＝7.4和pH＝6.2的水溶液作为传感阵列。

图8为铽离子诱导的H6L/Tb超分子金属凝胶干凝胶在水溶液中荧光强度随时间的变化荧光强度图。由图8可以看出，H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶在水溶液中荧光强度在0～100min内保持稳定，说明凝胶的光发射具有水稳定性，利于传感器的构建。

对比例5

CMCS掺杂前后对应的稀土离子在掺杂超分子干凝胶中与未掺杂原超分子干凝胶中的水溶液荧光强度比较。

(一)实验材料

材料1：本实施例提供的H6L/Tb3+/CMCS掺杂稀土超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，CMCS(n＝100；DS＝1；DD＝80％)的浓度为0.6％(w/v)，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。将该掺杂稀土超分子凝胶采用索氏提取把其中的溶剂DMSO/H2O全用溶剂水置换后再冷冻干燥得到该掺杂稀土超分子凝胶对应的干凝胶材料。

材料2：本实施例中使用的H6L与铽离子的混合溶液，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，H6L的终浓度为0.74％(w/v)，按照实施例1所述方法制备得到。将该掺杂稀土超分子凝胶采用索氏提取把其中的溶剂DMSO/H2O全用溶剂水置换后再冷冻干燥得到该掺杂稀土超分子凝胶对应的干凝胶材料。

(二)实验方法：将以上两种干凝胶分散于蒸馏水中(浓度均为20mg/L)，经荧光光谱仪测试荧光，结果见图9。

经荧光光谱仪测试后，两种干凝胶在水中的发射光谱见图9。由图9可知，稀土离子在本发明的掺杂超分子干凝胶中的发光强度相较于原超分子干凝胶中提升27倍。原超分子干凝胶在水溶液中几乎不发光。

实施例12

本实施例的超分子凝胶发光材料对多种金属离子识别验证。

(一)实验材料

本实施例材料为掺杂H6L/Tb3+/CMCS超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，按照实施例1所述方法制备得到。掺杂稀土超分子干凝胶是将上述掺杂超分子凝胶的溶剂用水置换后冷冻干燥所得。

(二)实验方法：

分别将H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶4mg分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相100mL中制成H6L/Tb3+/CMCS探针母液，浓度为40mg/L，移取0.5mL上述pH＝7.4探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝7.4缓冲水液补充体积至1mL；移取0.5mL上述pH＝6.2探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝6.2缓冲水液补充体积至1mL。本实施例中金属离子的终浓度为0.2mM。采用荧光光谱仪测定在333nm激发光波长下添加金属离子溶液的发光强度(I)和不添加任何待测物的H6L/Tb3+/CMCS探针(20mg/L)的发光强度(I0)，结果见图10。由图10内容a可以看出，不同的金属离子对H6L/Tb3+/CMCS传感器有不同的响应模式。如Fe3+、Co2+、Cu2+可猝灭光发射，而Zn2+、Ag+则增强光发射，Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+则在pH＝6.2时增强荧光，在pH＝7.4下不同程度的猝灭荧光，而Na+、K+两种金属离子也表现出不同程度的猝灭发光。

从图10内容b热图中更能有效的区分出每一种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS的响应模式。接下来，通过使用PCA技术分析实验结果，我们将第一主成分PC1(95.651％)及第二主成分PC2(4.349％)分别作为横坐标及纵坐标做2维指纹图，如图10内容c，11种分离簇，对应11种金属离子，说明金属离子可以被很好的区分开，因此H6L/Tb3+/CMCS干凝胶可作为区分11种金属离子的传感器。

分别将H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶4mg分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相100mL中制成H6L/Tb3+/CMCS探针母液，浓度为40mg/L，移取0.5mL上述pH＝7.4探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝7.4缓冲水液补充体积至1mL；移取0.5mL上述pH＝6.2探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝6.2缓冲水液补充体积至1mL。本实施例中金属离子的终浓度为0.01mM。采用荧光光谱仪测定在333nm激发光波长下添加金属离子溶液的发光强度(I)和不添加任何待测物的H6L/Tb3+/CMCS探针(20mg/L)的发光强度(I0)，结果见图10。由图10内容d可以看出，不同的金属离子对H6L/Tb3+/CMCS传感器有不同的响应模式。

从图10内容e热图中更能有效的区分出每一种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS的响应模式。接下来，通过使用PCA技术分析实验结果，我们将第一主成分PC1(91.043％)及第二主成分PC2(8.957％)分别作为横坐标及纵坐标做2维指纹图，如图10内容f，11种分离簇，对应11种金属离子，说明金属离子可以被很好的区分开，因此H6L/Tb3+/CMCS干凝胶可作为区分11种金属离子的传感器。

分别将H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶4mg分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相100mL中制成H6L/Tb3+/CMCS探针母液，浓度为40mg/L，移取0.5mL上述pH＝7.4探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝7.4缓冲水液补充体积至1mL；移取0.5mL上述pH＝6.2探针母液分别置于12个比色皿中，并分别加入Zn2+、Ag+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等11种金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝6.2缓冲水液补充体积至1mL。本实施例中金属离子的终浓度为0.002mM。采用荧光光谱仪测定在333nm激发光波长下添加金属离子溶液的发光强度(I)和不添加任何待测物的H6L/Tb3+/CMCS探针(20mg/L)的发光强度(I0)，结果见图10。由图10内容g可以看出，不同的金属离子对H6L/Tb3+/CMCS传感器有不同的响应模式。

从图10内容h热图中更能有效的区分出每一种金属离子对H6L/Tb3+/CMCS的响应模式。接下来，通过使用PCA技术分析实验结果，我们将第一主成分PC1(76.670％)及第二主成分PC2(23.330％)分别作为横坐标及纵坐标做2维指纹图，如图10内容i，11种分离簇，对应11种金属离子，说明金属离子可以被很好的区分开，因此H6L/Tb3+/CMCS干凝胶可作为区分11种金属离子的传感器。

实施例13

本实施例的超分子凝胶发光材料对混合金属离子识别验证

(一)实验材料

本实施例材料为掺杂H6L/Tb3+/CMCS超分子凝胶，溶剂为DMSO和H2O，总体积1mL，稀土离子为氯化铽，铽离子的终浓度为12mmol/L，按照实施例1所述方法制备得到。掺杂稀土超分子干凝胶是将上述掺杂超分子凝胶的溶剂用水置换后冷冻干燥所得。

(二)实验方法：分别将H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶4mg分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相100mL中制成H6L/Tb3+/CMCS探针母液，浓度为40mg/L，移取0.5mL上述pH＝7.4探针母液分别置于7个比色皿中，并分别加入总浓度为50μM不同摩尔比的不同价态Fe3+和Fe2+混合金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝7.4缓冲水液补充体积至1mL；移取0.5mL上述pH＝6.2探针母液分别置于7个比色皿中，并分别加入总浓度为50μM不同摩尔比的不同价态Fe3+和Fe2+混合金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝6.2缓冲水液补充体积至1mL。如图11内容a，使用H6L/Tb3+/CMCS测试了其对Fe3+和Fe2+在时的区分能力，结果表明这些混合物以及纯Fe3+和Fe2+在PCA图中明显分离。

分别将H6L/Tb3+/CMCS超分子干凝胶4mg分散于pH＝7.4和pH＝6.2的缓冲液(Tris-HCl缓冲液，10mM)水相100mL中制成H6L/Tb3+/CMCS探针母液，浓度为40mg/L，移取0.5mL上述pH＝7.4探针母液分别置于7个比色皿中，并分别加入总浓度为10μM不同摩尔比的Fe3+和Cu2+混合金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝7.4缓冲水液补充体积至1mL；移取0.5mL上述pH＝6.2探针母液分别置于7个比色皿中，并分别加入总浓度为10μM不同摩尔比的Fe3+和Cu2+混合金属离子及不加任何金属离子，继续加入一定体积的pH＝6.2缓冲水液补充体积至1mL。如图11内容b，使用H6L/Tb3+/CMCS测试了其对Fe3+和Cu2+及其混合物的区分能力，结果表明这些混合物以及纯Fe3+和Cu2+在PCA图中明显分离。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

壳聚糖或其水溶性衍生物掺杂的稀土超分子凝胶、其制备及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。