专利摘要

一种硅－氧化硅－锂复合材料，包括其结构使得尺寸在0.5－50nm内的硅粒分散在氧化硅内的硅－氧化硅复合材料，该硅－氧化硅复合材料用锂掺杂。使用硅－氧化硅－锂复合材料作为负电极材料，可构造具有高的起始效率和改进的循环性能的锂离子二次电池。

权利要求

1.用锂掺杂的硅-氧化硅复合材料形式的硅-氧化硅-锂复合材料，其结构使得尺寸为0.5-50nm在原子数量级内和/或处于微晶状态下的硅粒分散在氧化硅内。

2.权利要求1的硅-氧化硅-锂复合材料，其中硅粒的尺寸为0.5-50nm，和氧化硅是用锂掺杂的二氧化硅。

3.权利要求1的硅-氧化硅-锂复合材料，其中复合材料为颗粒形式，和颗粒的表面用碳涂布，其涂布重量基于表面涂布的复合材料颗粒的重量计为5-50wt％。

4.制备硅-氧化硅-锂复合材料的方法，该方法包括在等于或低于1300℃的温度下，使用金属锂和/或有机锂化合物作为锂化剂，用锂掺杂氧化硅。

5.制备导电性硅-氧化硅-锂复合材料的方法，该方法包括：

提供粉碎到预定粒度的硅-氧化硅-锂复合材料，和

在900℃-1400℃的温度下，用有机烃气体和/或蒸汽，在硅-氧化硅-锂复合材料颗粒上进行热CVD，以供用碳涂布复合材料颗粒，其中涂布重量基于表面涂布的复合材料颗粒的重量计为5-50wt％。

6.在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，包括权利要求1的硅-氧化硅-锂复合材料。

7.在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，包括权利要求1的硅-氧化硅-锂复合材料和传导剂的混合物，该混合物含有1-60wt％的传导剂且具有5-90wt％的总碳含量。

说明书

技术领域

本发明涉及可用作用于非水电解质二次电池的负电极活性材料的硅-氧化硅-锂复合材料；其制备方法；和包括该复合材料的非水电解质二次电池负电极材料。

背景技术

随着最近便携式电子设备、通信设备和类似物的不寻常的开发，从经济和尺寸以及重量减轻的角度考虑，强烈需要高能量密度的二次电池。增加二次电池电容的一种现有技术的方法是使用氧化物作为负电极材料，例如，V、Si、B、Zr或Sn等的氧化物或其复合氧化物(参见JP-A5-174818和对应于美国专利5478671的JP-A6-060867)，由熔体骤冷的金属氧化物(JP-A10-294112)、氧化硅(对应于美国专利5935711的日本专利No,2997741)，和Si₂N₂O和Ge₂N₂O(对应于美国专利6066414的JP-A11-102705)。赋予负电极材料导电率的常规方法包括用石墨机械合金化SiO，接着碳化(参见对应于美国专利6638662的JP-A 2000-243396)，通过化学气相沉积用碳层涂布硅颗粒(对应于美国专利6383686的JP-A2000-215887)，通过化学气相沉积用碳层涂布氧化硅颗粒(JP-A 2002-042806)。

前述现有技术的方法成功地增加充电/放电电容和能量密度，但仍留下数个问题，其中包括不足的循环性能。它们未能充分地满足市场所要求的特征，因此不一定令人满意。希望能量密度进一步改进的负电极活性材料。

特别地，日本专利No.2997741使用氧化硅作为锂离子二次电池内的负电极材料，以提供高电容的电极。尽管发明人已经证实了这些，但仍留有进一步改进的空间，这通过在第一次充电/放电循环上高的不可逆电容和低于实际水平的循环性能来证明。关于赋予负电极材料导电率的技术，JP-A2000-243396的缺点是，固固相熔融(solid-to-solid fusion)无法形成均匀的碳涂层，从而导致不足的导电率。在可形成均匀碳涂层的JP-A2000-215887的方法中，一旦吸附和解吸锂离子，则基于硅的负电极材料经历过大的膨胀和收缩，这意味着不实际的操作，并损失循环性能。因此，必需限制充电量。在JP-A2002-042806中，尽管循环性能明显的改进，但由于硅微晶沉淀、碳涂层不足的结构和碳涂层不充分地熔合到基底上，因此当反复充电/放电循环时，容量逐渐下降，且在一定次数的充电/放电循环之后突然下降。这一方法不足以在二次电池中使用。即使这一问题被克服，但只要其原料是基于氧化硅的材料，就会有初始效率低的问题。

非常重要的是开发具有增加的充电/放电容量的电极材料，且许多工程师致力于其研究与开发。在这些情况下，硅和无定形氧化硅(SiO_x)具有巨大的兴趣作为锂离子二次电池的负电极活性材料，这是因为其容量大。然而，在实践中仅仅使用了它们中的数种，这是因为它们具有缺点，其中包括当反复充电/放电循环时，显著的降解，也就是说，差的循环性能，和特别地，低的起始效率。从改进循环性能和起始效率的角度考虑，发明人进行了研究，结果发现与现有技术相比，CVD处理氧化硅粉末以提供碳涂层导致性能显著改进。然而，还需要长期稳定性和起始效率的进一步改进。

在其中CVD处理过的氧化硅用作锂离子二次电池用负电极活性材料的实验中，在反复多次充电/放电循环之后出现充电/放电电容的快速下降。从结构角度考虑，发明人研究了这一问题的起因。发现一旦吸留(occlusion)和释放大量的锂时将出现显著的体积变化，引起颗粒坍塌，且锂的吸留引起在起始状态下具有低的导电率的硅或硅化合物体积膨胀，结果电极本身降低其导电率。这导致降低的集电能力，所述降低的集电能力将妨碍锂离子在电极内迁移，从而引起循环性能和效率下降。

发明人继续研究不仅具有稳定的表面导电率，而且对与吸留和释放锂有关的体积变化稳定的结构，结果发现，通过用惰性的坚固物质，例如二氧化硅涂布硅微晶或微粒的表面，并将碳熔合到复合颗粒的一部分表面上以赋予该表面导电率，将克服锂离子二次电池负电极活性材料的上述问题。所得材料具有一致高的充电/放电容量并实现循环充电/放电操作及其效率的急剧改进。发明人进行了研究，以开发具有更好循环性能的锂离子二次电池负电极活性材料，结果发现，特征在于用碳涂布分散在硅基化合物内的具有硅微晶的结构的颗粒表面的导电性硅复合材料，具有良好的循环性能，因此用于锂离子二次电池负电极是有效的。也就是说，通过在硅化合物内，典型地二氧化硅内精细地分散硅微晶和/或微粒，并用碳涂布该复合材料的表面，以便实现部分熔合，从而获得导电性硅复合材料，正如在JP-A 2004-47404中所述(美国序列号No.10/246426，公布的申请号No.2003-215711；中国专利申请号No.02155814.0，公布的申请号No.1513922)。这一复合材料的起始效率得到改进，但与目前的碳基材料相比，其起始效率低。由于该复合材料具有满意的电容和循环性能，因此认为可通过增加起始效率的各种已知的工序来消除其低的起始效率，例如掺入金属锂和/或有机锂化合物。关于添加金属锂，应当参考JP-A 11-86847、JP-A2004-235057和JP-A 2004-303597；和关于添加有机锂，应当参考对应于USP 5316875的JP-A 5-226003和GS News TechnicalReport，Vol.62-2，p.63(2003)。

然而，在制备锂离子二次电池的实际工艺中，包括了锂的添加步骤会产生许多问题。仍需要起始效率得到改进同时维持导电性复合材料所需特征的负电极材料。

发明内容

衍生于氧化硅或氧化硅基材料的硅-氧化硅复合材料被视为有前景，这是因为其充电/放电容量数倍于目前主导的石墨基材料的容量，但具有起始效率低的缺点。本发明涉及硅基复合材料，它具有改进的硅-氧化硅复合材料的起始效率。本发明的目的是提供含有无定形硅和/或微晶硅的硅-氧化硅-锂复合材料，和用碳涂布，以便碳部分地熔合到其上的硅-氧化硅-锂复合材料；其制备方法；和非水电解质二次电池负电极材料。

发明人已发现，当用锂掺杂在氧化硅内分散的具有(金属)硅的硅-氧化硅复合材料时，获得可用作负电极活性材料的硅-氧化硅-锂复合材料，以构造具有高的起始效率和改进的循环性能的锂离子二次电池。此处锂掺杂也称为锂化。

因此，本发明提供以下定义的硅-氧化硅-锂复合材料，其制备方法和非水电解质二次电池负电极材料。

一方面，本发明提供用锂掺杂的硅-氧化硅复合材料形式的硅-氧化硅-锂复合材料，其结构使得尺寸在0.5-50nm的原子数量级内和/或处于微晶状态下的硅粒(silicon grain)分散在氧化硅内。

在优选的实施方案中，硅粒的尺寸为0.5-50nm，和氧化硅是用锂掺杂的二氧化硅。在优选的实施方案中，复合材料为颗粒形式，和颗粒的表面用碳涂布，其涂布重量基于表面涂布的复合材料颗粒的重量计，为5-50wt％。

另一方面，本发明提供制备硅-氧化硅-锂复合材料的方法，该方法包括在等于或低于1300℃的温度下，使用金属锂和/或有机锂化合物作为锂化剂，用锂掺杂氧化硅。

在进一步的方面中，本发明提供制备传导性硅-氧化硅-锂复合材料的方法，该方法包括提供粉碎到预定粒度的硅-氧化硅-锂复合材料，并在900℃-1400℃的温度下，用有机烃气体和/或蒸汽，在硅-氧化硅-锂复合材料颗粒上进行热CVD，以供用碳涂布复合材料颗粒，其中涂布重量基于表面涂布的复合材料颗粒的重量计，为5-50wt％。

此处还考虑在非水电解质二次电池中使用的负电极材料，它包括以上定义的硅-氧化硅-锂复合材料。典型地，负电极材料是以上定义的硅-氧化硅-锂复合材料和传导剂的混合物，该混合物含有1-60wt％的传导剂且具有5-90wt％的总碳含量。

发明优点

使用本发明的硅-氧化硅-锂复合材料作为负电极材料，可制造具有高的起始效率和改进的循环性能的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是在参考例中，氧化硅和金属锂的低温反应产物的X-射线衍射图表。

图2是在参考例中，氧化硅和金属锂的燃烧状态的反应产物的X-射线衍射图表。

具体实施方式

此处所使用的术语“传导”是指导电。

本发明的硅-氧化硅-锂复合材料是指用锂掺杂的(金属)硅-氧化硅复合材料，其微结构使得处于原子数量级和/或微晶状态下的硅分散在氧化硅内。(金属)硅粒优选尺寸为约0.5-约50纳米，更优选约0.5-约35纳米，和甚至更优选约0.5-约20纳米。硅粒的尺寸是指通过X-射线衍射分析测定的硅晶体的尺寸，且所需如此小，以致于观察不到可归因于Si(111)的衍射峰，或者若观察到可归因于Si(111)的衍射峰，结果通过Scherrer方程式，由衍射线的半值宽度计算的硅晶体的尺寸落在以上所述的0.5-50纳米范围内。

该复合材料颗粒优选平均粒度为1-50微米，更优选5-20微米。要注意，当通过激光衍射法测量粒度分布时，以重均直径D₅₀(在50％重量累积时的粒径，或者中值直径)形式测定该复合材料的平均粒度。

优选地，硅-氧化硅-锂复合材料具有20-44wt％，更优选20-35wt％，和甚至更优选25-30wt％的(金属)硅含量；55-70wt％，更优选60-65wt％的氧化硅含量；和1-20wt％，更优选5-20wt％，和甚至更优选10-15wt％的锂含量。

硅-氧化硅-锂复合材料是通过在充分地控制的温度下，使典型地通式为SiO_x(其中1≤x＜1.6)的氧化硅粉末和金属锂和/或有机锂化合物进行均匀反应制备的含锂的硅复合材料。由于该复合材料具有低的导电率，因此推荐用传导性涂层覆盖复合材料的表面。此处所使用的传导剂的类型不是关键的，只要它是在电池内不经历分解或变化的传导性材料即可。例举的传导剂包括金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和Sn，以及碳。在这些当中，优选碳涂层，这是因为蒸汽容易沉积且导电率高。具体地，通过热CVD(化学气相沉积)施加碳涂层到复合材料上，从而获得表面传导性硅-氧化硅-锂复合材料。

优选地，基于传导性硅复合材料粉末(即，通过热CVD或类似方法用碳表面涂敷过的硅复合材料粉末)，在传导性硅复合材料粉末上涂布或者蒸汽沉积的碳量为5-50wt％。优选的碳涂布量为5-40wt％，和特别是5-25wt％。若涂布或沉积的碳量小于5wt％，则硅复合材料粉末当用于构造锂离子二次电池时，其导电率得到改进，但可能提供不令人满意的循环性能。大于50wt％的碳涂布量表明太大比例的碳，所述太大比例的碳可降低负电极电容。

希望传导性硅复合材料粉末的导电率为至少1×10^-6S/m，特别是至少1×10^-4S/m。在导电率小于1×10^-6S/m的情况下，当电极在锂离子二次电池中用作负电极时，其传导性较低，且可能提供劣化的循环性能。通过用待测试的粉末填充四终端圆柱形电池，使电流传导通过该粉末，并测量横跨它的电压降，从而测定此处所使用的“导电率”。

以下示出了本发明的硅复合材料的优选实施方案。

(i)硅-氧化硅-锂复合材料，它是包括含氧的硅化合物和锂的复合材料，其中所添加的锂的用量提供锂与氧的原子比等于或小于2/1。

(ii)其中使用铜作为对阳极，通过X-射线衍射(Cu-Kα)分析时，没有观察到可归因于Si(111)和中心接近2θ＝28.4°的衍射峰，或者基于衍射峰的散布通过Scherrer方程式测定的微晶尺寸为0.5-50纳米的硅-氧化硅-锂复合材料。

(iii)通过CVD，用碳涂布的硅-氧化硅-锂复合材料，其中在TEM下观察颗粒的表面部分表明碳为有助于提高导电率的层状排列，且在内部碳对二氧化硅成熔合状态，这将防止碳层分离并且确保稳定的导电率。

(iv)其中通过拉曼光谱法，可归因于石墨的光谱在1580cm^-1处出现(这表明部分或所有的碳具有石墨结构)的传导性硅-氧化硅-锂复合材料。

现描述如何制备本发明的硅-氧化硅-锂复合材料。

通过使用金属锂和/或有机锂化合物，以锂(锂化)掺杂通式为SiO_x(其中1≤x＜1.6)的氧化硅(粉末)，从而获得本发明的硅-氧化硅-锂复合材料。当这一复合材料在锂离子二次电池中用作负电极材料时，它提供拥有高容量和良好循环性能的含硅的负电极材料，所述含硅的负电极材料克服了现有技术的氧化硅和/或氧化硅基负电极材料的缺点：具有明显的起始不可逆的容量，亦即具有降低的起始不可逆容量。

在粉碎氧化硅和/或氧化硅基材料并筛分成所需的粒度分布之后，在惰性气体氛围中结合它与作为锂化剂的金属锂以供反应，于是在温和的条件下，氧化硅经历歧化成为硅(Si)和二氧化硅(SiO₂)，且与此同时用锂掺杂。由于这一反应是放热反应，产生大量的热，因此有时发生链反应，形成燃烧状态。若以燃烧状态进行该制备过程，则以补偿不可逆容量形式存在的绝缘的硅酸锂层变厚，而硅相的集电能力下降。所得硅-氧化硅-锂复合材料，当用作锂离子二次电池负电极材料时，提供低的容量。由于这一原因，必需在等于或小于1200℃的相对低的温度下进行反应，同时防止出现燃烧状态。

锂化反应的决定速度步骤是锂向固体氧化硅和/或氧化硅基材料内的扩散。若留下未反应的锂，则在性能和安全这两方面是非所希望的。然后，应当控制反应，以便所添加的金属锂的用量为Li/O＜2和锂均匀地分配。因此，优选待锂化的氧化硅和/或氧化硅基材料以粉末形式喂入。尽管金属锂通常以粉末、箔或团块形式获得，但优选使用粉末形式，例如稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)。

更特别地，在惰性气体氛围内，预混合具有所需粒度分布的氧化硅和/或氧化硅基材料和锂化剂(即，金属锂)，并在具有有效散热能力的混合器内，机械混合以供反应。若在短的散热状态下进行混合，则例如在铁制研钵内混合相对大的用量，混合物突然引发反应，从而出现燃烧状态。一旦按照这一方式发生反应，则由于突然的歧化导致硅生长成大的晶体。相反，以氧化合物形式保留的硅酸锂层变得如此厚，以致于它充当绝缘子，降低集电能力，最终引起容量下降。由于这一原因，应当避免突然反应。

由于通过产物的X-射线衍射证实形成了Li₄SiO₄，因此，认为添加并掺杂Li到氧化硅(SiO)中的反应遵守下述反应流程：

4Li+4SiO→Li₄SiO₄+3Si

这一反应是放热反应，产生大量的热。一旦反应突然进行(或者燃烧)，则燃烧反应在整个体系中扩散，从而使温度失控。若进行这种突发反应，则(金属)硅的晶体在产物中长大，和SiO₂相(Li₄SiO₄)(它是绝缘子)的比例变大，从而导致集电能力损失并降低作为二次电池负电极材料的充电/放电容量。由于这一原因，必需在低温下和在温和的条件下进行锂化反应。

应当用惰性气体密封所使用的反应器，所述反应器为有效散热而设计(这是因为在其内发生大量的放热反应)，且能在高剪切应力下混合。对反应器没有其它限制。一个例举的小型反应器是行星式球磨机，其特征为气密闭合、球的潜在散热和高的剪切应力。在球磨机中，在室温(25℃)的温度下进行反应。这是因为在罐内的温度因反应热升高，因此希望在反应过程中控制罐内的温度在约40-120℃下，更优选约60-100℃。

在惰性气体氛围内，在施加高剪切应力的装置内进行混合/反应并提供有效的散热。一个例举的小型反应器是行星式球磨机。在一个例举的工序中，在手套箱内，在氩气覆盖下，称取预定量的金属锂和氧化硅和/或氧化硅基材料。预混合它们并喂入到具有预定数量球的行星式球磨机的罐(jar)内，所述罐被气密闭合。然后将该罐安装在行星式球磨机上，其中操作所述球磨机以供研磨和反应预定的时间。在测定产物特征的反应过程中的关键特征包括热量的释放、传热和剪切应力，且产物的特征随着进料、旋转速度和/或研磨时间而变化。通过进行初步试验并通过X-射线衍射法或类似方法分析试验产物的特征，从而测定这些参数。

反应是在固体含硅材料，例如氧化硅和金属锂之间的固体反应(或者在反应过程中最终金属锂熔融时，可以是固体-液体反应)。然而，由于在固体内扩散的速度通常慢，因此金属锂难以均匀地渗透到完全固体的含硅材料，例如氧化硅内。于是为了安全起见，需要以相对低的水平控制所添加的金属锂的用量，而不是补充总的不可逆容量。互补这一缺点的一种有效的方法是通过添加有机锂化合物(例如，烷基锂或芳基锂)以互补在金属锂的添加和反应之后的锂值。这一方法有效地弥补这一缺点，这是因为在其它情况下，需要考虑除去分解产物。

为了赋予如此获得的硅-氧化硅-锂复合材料导电率，可通过热CVD，具体地通过在900-1400℃的温度下加热和喂入有机物气体或蒸汽，在复合材料颗粒上形成碳涂层。视需要，相对于所沉积的碳量确定热CVD的时间。在处理过程中，有时颗粒聚集在一起，如果这样，则随后在球磨机或类似物中粉碎该聚集体。若需要，类似地再次反复热CVD。具体地说，粉碎硅-氧化硅-锂复合材料，然后在反应器中热处理，所述反应器已在惰性气体氛围中，在800-1400℃下，在范围为800-1400℃的温度下，优选在含至少一种有机物气体或蒸汽的氛围中，在900-1300℃，更优选900-1200℃下加热。低于800℃的热处理温度实现传导性碳涂层与硅复合材料之间不足的熔合和碳原子不足的排列(结晶)且低效地花费较长时间形成微小的硅电池。相反，在高于1400℃的温度下，二氧化硅部分更加结构化，结果干扰锂离子的迁移，从而对锂离子二次电池的功能起不良影响。

生成有机物气体的有机材料选自能在热处理温度下，特别是在非氧化氛围中，通过热解产生碳(石墨)的那些材料。实例是单独或任何混合形式的烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和己烷，和单独或任何混合形式的单环到三环芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲。此外，单独或任何混合形式的从焦油蒸馏步骤中获得的煤气灯油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂化的焦油是有用的。

对于用有机物气体热处理硅-氧化硅-锂复合材料来说，可在非氧化氛围中使用具有加热装置的任何所需的反应器。取决于特定的目的，能或者连续或者间歇处理的反应器可选自例如流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、转鼓式炉、间歇炉和旋转窑。此处所使用的流化气体可以是单独的前述有机气体或者其与非氧化气体，例如Ar、He、H₂或N₂的混合物。当选择流化气体的线速度u(m/s)，以便其与最小流化速度u_mf之比的范围为1.5≤u/u_mf≤5时，将更有效地形成传导性碳涂层。若u/u_mf＜1.5，则不充分的流化可导致可变的传导性涂层。另一方面，若u/u_mf＞5，则可发生颗粒的二次聚集，从而不能形成均匀的传导性涂层。要注意最小流化速度u_mf取决于颗粒尺寸、处理温度和处理氛围等。在逐渐增加到达粉末床的流化气体线速度的试验中，当在粉末上的压力损失等于W/A，其中W是粉末的重量和A是流化床的截面积时的流化气体的线速度定义为最小流化速度u_mf。最小流化速度u_mf通常为0.1-30cm/s，优选0.5-10cm/s。为了实现这一最小流化速度u_mf，粉末的粒度通常为0.5-100微米，优选5-50微米。小于0.5微米的粒度具有二次聚集的危险，妨碍离散颗粒表面被有效处理。粒度大于100微米的颗粒可能难以均匀地涂布在锂离子二次电池的集电器表面上。

根据本发明，硅-氧化硅-锂复合材料粉末可用作负电极材料，具体地负电极活性材料，以构造非水电解质二次电池，特别是具有高容量、良好循环性能和改进的起始效率的锂离子二次电池。

由此所构造的锂离子二次电池的特征在于，使用硅-氧化硅-锂复合材料作为负电极活性材料，而正电极材料、电解质和隔板及电池设计不是关键的。例如，此处所使用的正电极活性材料可选自过渡金属氧化物，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、MnO₂、TiS₂和MoS₂以及硫属化合物。此处所使用的电解质可以是锂盐，例如非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的实例包括单独或混合的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其它各种非水电解质和固体电解质。

当使用本发明的硅-氧化硅-锂复合材料粉末制备负电极时，传导剂，例如石墨可加入到该粉末中。没有特别限制此处所使用的传导剂的类型，只要它是在电池内不经历分解或者改变的导电材料即可。例举的传导剂包括粉末或纤维形式的金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、蒸汽相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过烧结各种树脂获得的石墨。

所添加的传导剂的用量优选为硅-氧化硅-锂复合材料粉末加上传导剂的形成负电极的混合物的1-60wt％，更优选5-60wt％，甚至更优选10-50wt％，最优选20-50wt％。小于1wt％传导剂的混合物不能耐受与充电/放电循环有关的膨胀和收缩，而大于60wt％传导剂的混合物会具有降低的充电/放电容量。在形成负电极的混合物内碳的总量优选5-90wt％，更优选25-90wt％，甚至更优选30-50wt％。小于5wt％的碳的混合物不能耐受与充电/放电循环有关的膨胀和收缩，而大于90wt％的碳的混合物会具有降低的充电/放电容量。

实施例

以下通过阐述方式给出本发明的实施例但不是限制本发明。在实施例中，所有百分数以重量计。通过激光衍射法，基于粒度分布测量，以累积重均直径D₅₀(或中值直径)形式测量平均粒度。

在实施例1-3的锂化步骤中，在行星式球磨机的罐内的温度控制在60-100℃范围内。

参考例1

通过提及由氧化硅(SiO_x)制备的例举的硅-氧化硅-锂复合材料，来描述根据本发明制备的传导性硅复合材料的结构。

在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末，并置于50g玻璃小瓶内。将稳定的锂粉末SLMP(FMCCorp.)1.3g加入到该小瓶中，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟同时维持内部温度为60-100℃。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法，使用Cu-Kα射线，对它进行分析，并在图1中示出了数据结果。在2θ＝28.4°处观察到可归因于Si(111)的宽的衍射峰，和硅晶体具有50埃的尺寸，这通过Scherrer方程式，由衍射峰的半值宽确定。

在另一试验中，类似地在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末并置于50g玻璃小瓶内。在该小瓶中加入1.3g稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到内部体积为500ml的铁制研钵中。用杵子开始研磨。在杵子和研钵表面之间的界面处发生燃烧反应。将未反应的部分移动到燃烧部分以供反应，以便在研钵内最终这一反应占主导，且混合物变得均匀。在冷却之后，从手套箱中取出产物，并通过X-射线衍射法类似地分析，且在图2中示出了数据结果。与图1相反，在图1中的2θ＝28.4°处观察到可归因于Si(111)的尖锐的衍射峰，硅晶体具有550埃或更大的尺寸，这通过Scherrer方程式，由衍射峰的半值宽确定。另外，还观察到可归因于Li₄SiO₄的衍射峰。这些数据表明，当在高温下发生反应时，硅晶体生长且硅酸盐绝缘层变得相对较厚。该产物当用作锂离子二次电池用负电极材料时，集电能力差，从而最终导致容量损失。

实施例1

在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末，并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。将稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)1.3g加入到该小瓶中，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对其进行分析。硅微晶((111)面)的尺寸为50埃，这通过Scherrer方程式来确定。

作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价如此获得的硅-氧化硅-锂复合材料。表1中示出了结果。

电池试验

通过下述工序作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价复合材料粉末，所述工序对于所有实施例和对比例来说是共同的。

首先，通过添加薄片状合成石墨粉末(平均粒径D₅₀＝5微米)到含硅的负电极材料(实施例中的硅-氧化硅-锂复合材料)中，其用量使得在合成石墨内的碳和在硅复合材料上沉积的碳的总量为42％，从而获得混合物。在低于20℃下，以固体形式添加用量为10％的聚酰亚胺树脂清漆Rikacoat SN-20(New Japan Chemical Co.，Ltd.)，形成淤浆。此外添加N-甲基吡咯烷酮以供粘度调节。之后立即在20微米厚的铜箔上涂布淤浆，并在120℃下干燥1小时。使用辊压机，在压力下将涂布的箔成型为电极片材，从中切割出2cm²的圆盘作为负电极。

为了评价负电极的充电/放电性能，使用锂箔作为对电极，构造试验锂离子二次电池。所使用的电解质溶液是浓度为1mol/l的在1/1(以体积计)碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷混合物内的六氟化磷锂的非水电解质溶液。所使用的隔板是厚度为30微米的微孔聚乙烯膜。

允许如此构造的锂离子二次电池在室温下静置过夜。使用二次电池充电/放电测试仪(Nagano K.K.)，在电池上进行充电/放电试验。在3mA的恒定电流下进行充电，直到试验电池的电压达到0V，并在达到0V之后，在降低的电流下继续，以便电池电压保持在0V，并且当电流下降到低于100μA时，终止试验。在3mA的恒定电流下进行放电，并当电池电压升高到高于2.0V时，终止试验，据此测定放电容量。

通过反复上述操作，在锂离子二次电池上的充电/放电试验进行50次循环。

实施例2

在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末，并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。将稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)1.0g加入到该小瓶中，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对其进行分析。硅微晶((111)面)的尺寸为40埃，这通过Scherrer方程式来确定。

作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价如此获得的硅-氧化硅-锂复合材料。表1中示出了结果。

实施例3

与实施例2一样，在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末，并置于内部体积为约50ml的玻璃小瓶内。将稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)1.0g加入到该小瓶中，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到含有各自为32g的10个不锈钢球的行星式球磨机PM-100(Retsch GmbH)的500ml不锈钢罐内。密闭该罐，从手套箱中取出，并原地安装在行星式球磨机PM-100上。在500rpm的旋转速度下每次前后旋转该罐10分钟。允许该罐冷却，之后取出硅-氧化硅-锂复合材料。然后将该复合材料置于向其中添加了50ml甲苯的200ml可分离的烧瓶中。彻底搅拌条件下用氩气吹扫该烧瓶。在冷却烧瓶的同时，缓慢地逐滴加入10g用甲苯稀释的丁基锂以供反应。证实反应完成之后，除去溶剂，从而留下硅-氧化硅-锂复合材料。通过X-射线衍射法对其进行分析。硅微晶((111)面)的尺寸为40埃，这通过Scherrer方程式来确定。

作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价如此获得的硅-氧化硅-锂复合材料。表1中示出了结果。

对比例1

与实施例1一样，在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。在手套箱内，在氩气覆盖下，称取一部分(8.7g)氧化硅粉末，并置于50g的玻璃小瓶内。将稳定的锂粉末SLMP(FMC Corp.)1.3g加入到该小瓶中，用盖子密闭并人工摇动以供混合。将该混合物转移到内部体积为500ml的铁制研钵中。用杵子开始研磨。在杵子和研钵表面之间的界面附近发生燃烧反应并伴有发光。使用刮刀，将在周围的未反应的部分移动到燃烧部分上以供反应，以便最终在研钵中这一反应均匀地占主导。在冷却之后，充分地粉碎该产物，并从手套箱中取出。通过X-射线衍射法对其进行分析，发现硅微晶的尺寸为550埃，这通过Scherrer方程式，由衍射峰的半值宽确定。

作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价如此获得的氧化硅粉末。表1中示出了结果。

对比例2

在球磨机内，使用己烷作为分散介质研磨氧化硅(SiO_x，x＝1.02)成5微米的平均粒度。通过过滤该悬浮液并在氮气氛围中除去溶剂，获得平均粒度为约5微米的粉末。

作为锂离子二次电池用负电极活性材料评价如此获得的氧化硅粉末。表1中示出了结果。

表1

硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。