专利摘要

本发明公开了一种硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，包括以下步骤：1)、取磁性纳米粉体加到醇水混合溶液中，而后加入浓氨水搅拌；2)、向所得的悬浊液加入正硅酸乙酯、KH560，搅拌；3)、将步骤2)反应得到的产物磁分离，清洗，干燥，得到KH560修饰活化的磁性纳米粒子；4)、先将聚酰胺胺超声溶解于甲醇中，得聚酰胺胺甲醇溶液；将KH560修饰活化的磁性纳米粒子分散于甲醇中，而后加入至上述聚酰胺胺甲醇溶液中，搅拌反应；5)、将步骤4)反应得到的产物磁分离，清洗，干燥，得到KH560辅助接枝的磁性树状大分子纳米复合材料。本发明制备过程简单、原料易获得，且接枝效果好。

权利要求

1.一种硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，其特征是依次进行以下步骤：

1）、取0.2克四氧化三铁加入到20毫升水与150毫升乙醇的混合溶液中超声分散15分钟，而后加入1毫升浓氨水，从而调节体系pH为11，继续搅拌0.5小时；得黑色悬浊液；

所述四氧化三铁是粒径为40~60纳米的单分散四氧化三铁纳米花；

所述浓氨水是质量浓度为25~28%的氨水；

2）、向步骤1）得到的黑色悬浊液加入1毫升正硅酸乙酯并搅拌反应1小时，而后加入1毫升KH560，继续搅拌反应12小时；

3）、将步骤2）反应得到的黑色产物磁分离，用50毫升乙醇和50毫升水依次分别进行清洗，冷冻干燥后得到KH560修饰活化的磁性纳米粒子；

所述冷冻干燥为：保留20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时；

4）、取0.2克KH560修饰活化的磁性纳米粒子分散于100毫升甲醇中，而后加入由1克2.0代聚酰胺胺大分子溶解于30毫升甲醇得到的溶液，搅拌反应24小时；

5）、将步骤4）反应得到的黑色产物磁分离，用50毫升乙醇和50毫升水依次分别进行清洗，冷冻干燥后得到硅烷偶联剂KH560辅助制备的磁性树状大分子纳米复合材料；

所述冷冻干燥为：保留20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种磁性树状大分子纳米复合材料的制备方法。

背景技术

磁性树状大分子纳米复合材料是以纳米磁性粒子为核，利用分子键在表面接枝树枝状大分子，形成一种核壳结构的复合材料。这种材料兼具了磁性粒子和树枝状大分子两种材料的性能优势，具有大量活性官能团、良好的生物活性、超顺磁性和表面易功能化等特点。

以四氧化三铁/聚酰胺胺(PAMAM)磁性树状大分子为例。PAMAM因具有分子结构精确、大量的表面端基官能团、相对分子量可控、分子具有纳米尺寸以及良好的生物相容性等特性使其成为目前研究最为广泛的一种树状大分子，是各领域关注的焦点。四氧化三铁是目前应用最为广泛的磁性材料之一，纳米四氧化三铁具有高饱和磁化强度、超低矫顽力、超顺磁性、良好的生物相容性、纳米尺寸效应和极高的比表面积等特性使其有着广泛的应用前景。若能将二者结合，形成一种核壳结构的纳米复合材料，将在生物医药、医学诊断、药物缓释、污水处理、催化剂等许多生物医学和工业工程领域有着巨大的应用潜力。

但树枝状大分子与磁核之间并不能直接接枝，需要采用其他物质辅助，先将磁核表面引入活性基团。

目前用于辅助接枝树枝状大分子与磁核的有3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚苯乙烯、氯金酸、半胱胺、1,4-二氨基丁烷等多种物质，但是用这些物质辅助接枝的方法或多或少都存在制备工艺繁琐、反应物不易获得、反应条件要求高、对环境污染或生物相容性差以及磁性粒子接入活性基团后基团活性较弱等技术缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

1)、取磁性纳米粉体(四氧化三铁)加到醇水混合溶液中，超声分散(分散时间约为15±5分钟)，而后加入浓氨水(质量浓度为25％～28％的氨水)直至pH为11±0.5，继续搅拌0.4～0.6小时(较佳为0.5小时)；得悬浊液(黑色悬浊液)；

2)、按照每0.2克磁性纳米粉体配用0.8～1.2ml(较佳为1ml)正硅酸乙酯的用量比，向步骤1)得到的悬浊液(黑色悬浊液)加入正硅酸乙酯并搅拌0.8～1.2小时(较佳为1小时)，而后加入KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，继续搅拌反应11～13小时(较佳为12小时)；KH560与正硅酸乙酯的体积用量比为1:0.9～1.1(较佳为1：1)；

3)、将步骤2)反应得到的产物(黑色产物)磁分离，清洗，干燥(冷冻干燥)后，得到KH560修饰活化的磁性纳米粒子；

4)、先将聚酰胺胺(PAMAM)超声溶解于甲醇中，得聚酰胺胺(PAMAM)甲醇溶液；将KH560修饰活化的磁性纳米粒子分散于甲醇中，而后加入至上述聚酰胺胺(PAMAM)甲醇溶液中，搅拌反应22～26小时(较佳为24小时)；

KH560修饰活化的磁性纳米粒子：聚酰胺胺(PAMAM)的质量比为0.18～0.22：1(较佳为0.2：1)；

备注：聚酰胺胺(PAMAM)，即，聚酰胺胺树枝状大分子；

5)、将步骤4)反应得到的产物(黑色产物)磁分离，清洗，干燥(冷冻干燥)后，得到KH560辅助接枝的磁性树状大分子纳米复合材料。

作为本发明的硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的改进：

所述步骤1)中，磁性纳米粉体为粒径为40～60纳米的单分散四氧化三铁纳米花。

作为本发明的硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：

所述步骤1)中，醇水混合溶液由体积比为7～8:1(较佳为7.5：1)的乙醇与水组成；

每0.2克磁性纳米粉体配用150～200ml(较佳为170ml)的醇水混合溶液。

作为本发明的硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：

按照每克聚酰胺胺(PAMAM)配用25～35ml(较佳为30ml)甲醇的用量比，将聚酰胺胺(PAMAM)超声溶解于甲醇中；

按照每0.2克KH560修饰活化的磁性纳米粒子配用80～120ml(较佳为100ml)甲醇的用量比，将KH560修饰活化的磁性纳米粒子分散于甲醇中。

所述聚酰胺胺(PAMAM)为整代聚酰胺胺，即，聚酰胺胺大分子为整代大分子。

作为本发明的硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：所述步骤3)和步骤5)的清洗均为：用乙醇和水依次进行清洗。

作为本发明的硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法的进一步改进：所述步骤3)和步骤5)的干燥均为冷冻干燥。

所述步骤3)为：每0.2克磁性纳米粉体对应得到的产物磁分离、清洗后，保留20±5毫升水，于-86±5℃干燥24±2小时；

所述步骤5)为：每0.2克KH560活化后的磁性纳米粒子对应得到的产物磁分离、清洗后，保留20±5毫升水，于-86±5℃干燥24±2小时。

KH560全称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，是一种常见的硅烷偶联剂，其有机活性基团是环氧基团和醚键。KH560在遇水发生水解后会包覆在磁性颗粒表面，使磁性颗粒表面富含环氧基团和醚键，而这些高活性的基团易与大分子氨端基发生反应，便于后续的反应接枝。由于KH560的上述特性，使其成为将四氧化三铁纳米磁核和聚酰胺胺树枝状大分子接枝的良好辅助材料。

本发明利用KH560的水解聚合在磁性纳米粒子表面接入一层活性基团，与后加入的氨端基树枝状大分子反应接枝，制备得到磁性树状大分子纳米复合材料。采用本发明制备出的四氧化三铁/聚酰胺胺磁性树状大分子纳米复合材料具有良好的磁性和稳定均匀的核壳结构，将四氧化三铁和聚酰胺胺两相很好地反应接枝上。本发明方法制备出的磁性树状大分子纳米复合材料，将在生物医药、医学诊断、药物缓释、污水处理、催化剂等许多生物医学和工业工程领域有着巨大的应用潜力。

本发明的制备方法是发明人经过认真研究、实验所获得的。本发明产生的有益效果是：与其他方法相比，本发明制备过程简单、原料易获得，且接枝效果更好；制得的磁性树状大分子纳米复合材料具有稳定的结构和良好的分散性，既保持了磁核颗粒优异的磁性能，也保持了大分子良好的基团活性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的透射电镜照片。

图2为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的IR谱图。

图3为实施例1制备的磁性树状大分子纳米复合材料的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

选用上海科导超声仪器有限公司的SK2200HP型超声波清洗器，工作频率53kHz功率100w；搅拌转速为500～600转每分钟；

2.0代聚酰胺胺树枝状大分子，可依据已公开发表的《树枝状聚酰胺胺的生产工艺》(公布号CN103601895B)制备获得。

实施例1、一种硅烷偶联剂KH560辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法，依次进行以下步骤：

1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米的单分散四氧化三铁纳米花)加入到20毫升水与150毫升乙醇的混合溶液中超声分散15分钟，而后加入约1毫升浓氨水(质量浓度为25～28％的氨水)，从而调节体系pH为11，继续搅拌0.5小时；得悬浊液(黑色悬浊液)；

2)、向步骤(1)得到的黑色悬浊液加入1毫升正硅酸乙酯并搅拌反应1小时，而后加入1毫升KH560，继续搅拌反应12小时；

3)、将反应得到的黑色产物磁分离，用50毫升乙醇和50毫升水依次分别进行清洗，冷冻干燥(保留约20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时)后得到KH560修饰活化的磁性纳米粒子；

4)、取0.2克KH560活化后的磁性纳米粒子分散于100毫升甲醇中，而后加入由1克2.0代聚酰胺胺大分子溶解于30毫升甲醇得到的溶液，搅拌反应24小时；

5)、将反应得到的黑色产物磁分离，用50毫升乙醇和50毫升水依次分别进行清洗，冷冻干燥(保留约20毫升水，在-86摄氏度下干燥24小时)后得到KH560辅助接枝的磁性树状大分子纳米复合材料。

实验一、本发明制得的磁性树状大分子纳米复合材料具有稳定的结构和良好的分散性，既保持了磁核颗粒优异的磁性能，也保持了大分子良好的基团活性。

图1为使用日本电子JEM-2100型透射电镜拍摄的透射电镜图像，图中可以看出磁核表面包覆厚度均匀，并未破坏磁核结构，且保持了较好的分散性。

图2为ThermoFisher Nicolet 5700型红外光谱仪测出的磁性树状大分子的红外谱图，图中可以明显看到KH560和PAMAM的红外特征峰，说明在磁核表面成功通过KH560的辅助接枝了PAMAM大分子，在3400cm-1附近有很强的氨端基的红外吸收峰，说明在材料表面有大量的氨基基团。

图3为使用Lakeshore 7410型振动磁强计(VSM)测出的磁性树状大分子的室温磁滞回线，从磁滞回线中可以看到材料的矫顽力只有约12Oe(低矫顽力有助于材料在水中的分散和重复利用)，饱和磁化强度为44.164emu/g，说明磁核在表面接枝树枝状大分子之后仍旧保持了高的磁响应特性。

对比例1-1、

将步骤2)改成：2)、向步骤1)得到的黑色悬浊液只加入1毫升正硅酸乙酯并搅拌反应12小时；

其余等同于实施例1。

对比例1-2、

将步骤2)改成：2)、向步骤1)得到的黑色悬浊液加入1毫升正硅酸乙酯并搅拌反应1小时，而后加入2毫升KH560，继续搅拌反应12小时；

其余等同于实施例1。

对比例2、

将步骤2)中的加入1毫升KH560改成加入1毫升氨基基团的硅烷偶联剂KH550，

且，将步骤4)中的2.0代聚酰胺胺大分子改成2.5代聚酰胺胺大分子，用量不变；

其余等同于实施例1。

对比例3-1、

将步骤2)改成：2)、向步骤1)得到的黑色悬浊液只加入1毫升KH560，并搅拌反应12小时；

其余等同于实施例1。

对比例3-2、

将步骤2)改成：2)、向步骤1)得到的黑色悬浊液加入1毫升正硅酸甲酯并搅拌反应1小时，而后加入1毫升KH560，继续搅拌反应12小时；

其余等同于实施例1。

对比例4、

将步骤1)改成：1)、取0.2克四氧化三铁(粒径为40～60纳米的单分散四氧化三铁纳米花)加入到20毫升水与150毫升乙醇的混合溶液中超声分散15分钟，而后搅拌0.5小时；

其余等同于实施例1。

对比例5、

将步骤3)的冷冻干燥改成：60摄氏度烘干至恒重；

将步骤5)的冷冻干燥改成：60摄氏度烘干至恒重；

其余等同于实施例1。

对比实验、将上述所有的对比例按照实验一所述方法进行性能的检测，所得结果如下表1所示。

表1

而实施例1为：单分散，包裹均匀，与大分子接枝良好。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

硅烷偶联剂辅助制备磁性树状大分子纳米复合材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。