专利摘要
内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，将FeCl3·6H2O、乙二醇、乙醇和乙酸钠混合进行水热反应，得Fe3O4球，与乙醇、去离子水、氨水混合，得Fe3O4球混合液，向其中滴加硅源反应后，再加入间苯二酚和甲醛进行反应，得Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂球，经氩气下煅烧，得Fe3O4@SiO2@C球，经氢氧化钠水溶液刻蚀，得磁性碳纳米笼；最后将磁性碳纳米笼与金属硝酸盐和2‑甲基咪唑进行反应，得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球。该过程简便，反应过程所需材料低毒、无害。
权利要求
1.内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将FeCl3·6H2O、乙二醇、乙醇和乙酸钠混合后进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe3O4球；
2）将乙醇、去离子水、氨水和Fe3O4球在超声条件下混合，取得Fe3O4球混合液；再将硅源滴加于上述混合液中，搅拌条件下进行反应，取得含有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球反应体系；再将间苯二酚和甲醛加入到上述反应体系中搅拌条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂球；
3）将Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂球在氩气气氛保护下高温煅烧，得Fe3O4@SiO2@C球；
4）将Fe3O4@SiO2@C球分散在氢氧化钠水溶液中进行刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，再取固相干燥，得磁性碳纳米笼；
5）将磁性碳纳米笼分散在甲醇中，然后加入金属硝酸盐和2-甲基咪唑进行反应，反应结束后离心洗涤，取得固相干燥，得内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述硅源为正硅酸四乙酯，Fe3O4球与正硅酸四乙酯的投料质量比为 1∶1～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，加入正硅酸四乙酯后至取得含有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球反应体系的反应时间为10～20 min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯的投料比为0.5～1.5 ml∶0.2～0.8 g∶1～10 g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述高温煅烧的温度条件为500～700℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的温度为40～90℃，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，磁性碳纳米笼与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2～12。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中，磁性碳纳米笼与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2～12。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及一种磁性纳米笼内部限域生长MOFs的技术。
背景技术
金属有机骨架化合物（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属有机骨架化合物（MOFs）作为一系列的复合材料已用于催化的催化剂和催化载体、纳米笼反应器、锂离子电池负极材料，其可调孔径可控的功能，使其优于传统的多孔材料。
但是MOFs材料不具有导电性，限制了其在电化学领域中的应用。MOFs材料的尺寸较小，从反应体系中的分离较为困难。MOFs材料在强酸和强碱性溶剂中稳定性较差，会造成MOF的分解，在作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料时，材料的稳定性得不到保证。此外，MOFs材料不具有磁性，无法在磁场中定向移动，也无法从反应体系中磁性分离。因此，需要设计合成一种具有磁性、导电性的MOFs复合材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的在于提出一种磁性纳米笼内部限域生长MOFs的制备方法球的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将FeCl3·6H2O、乙二醇、乙醇和乙酸钠混合后进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe3O4球。
本发明通过水热法合成的直径大小均一的Fe3O4球，以Fe3O4球为后续反应的模板。以Fe3O4为磁性内核和模板，利于在其表面依次包裹SiO2和间苯二酚-甲醛低聚物。
2）将乙醇、去离子水、氨水和Fe3O4球在超声条件下混合，取得Fe3O4球混合液；再将硅源滴加于上述混合液中，搅拌条件下进行反应，取得含有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球反应体系；再将间苯二酚和甲醛加入到上述反应体系中搅拌条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂球。
本发明采用乙醇与去离子水调节反应体系的极性，从而控制正硅酸四乙酯水解时的水解速率，而加入氨水的目的是提供正硅酸四乙酯水解必要的碱性条件。
碳层来源于间苯二酚与甲醛形成的低聚物的高温碳化，碳层的厚度以及碳层表面介孔的大小通过加入甲醛溶液、间苯二酚的用量和反应时间来调节。介孔空心碳纳米球碳层中介孔大小2~ 5 nm，介孔的大小可满足后续反应金属离子、有机小分子进入磁性碳纳米笼内部进行限域反应。
3）将Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂球在氩气气氛保护下高温煅烧，得Fe3O4@SiO2@C球。煅烧过程使间苯二酚甲醛树脂碳化变为介孔碳层。
4）将Fe3O4@SiO2@C球分散在氢氧化钠水溶液中进行刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，再取固相干燥，得磁性碳纳米笼。
本发明以间苯二酚和甲醛为碳源，在室温下对正硅酸四乙酯(TEOS)形成的SiO2球包覆，在氩气气氛下高温煅烧形成Fe3O4@SiO2@C球，然后再用氢氧化钠酸刻蚀形成蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼。所制备的磁性碳纳米笼形貌均一，结构稳定，碳层表面分布有介孔，为后续制备具有良好形貌的Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球构提供了有利条件。
5）将磁性碳纳米笼分散在甲醇中，然后加入金属硝酸盐和2-甲基咪唑进行反应，反应结束后离心洗涤，取得固相干燥，得内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球（即Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球）。
该步骤中，以磁性碳纳米笼为纳米反应器，对MOFs进行限域生长，可获得分布均匀，且形貌控制良好的Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球。
本发明以Fe3O4磁性纳米球为模板，在其内表面包覆SiO2和间苯二酚甲醛树脂，经过高温煅烧之后刻蚀，形成蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼，并以蛋黄-蛋壳结构的磁性纳米笼为反应容器原位生长MOFs，形成了Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球。蛋黄-蛋壳结构的磁性碳纳米笼内壁原位生长MOFs，实现了笼中笼的微纳米结构。碳纳米笼和MOFs笼具有可控的介孔尺寸和可控的碳壁厚度，同时磁性碳纳米笼作为微纳反应器为纳米反应提供了场所，可以实现纳米材料的限域生长并作为微纳反应器作为纳米反应场所，作为催化剂和催化剂载体可以有效的提高催化性能；笼中笼结构可以起到控制药物缓释的效果，在生物载药药物缓释方面具有明显优势；笼中笼结构还可以作为纳米反应器，利用“笼”效应，在碳笼内限域合成其他纳米材料，或者有机反应；蛋黄-蛋壳结构的磁性碳纳米笼内壁原位生长MOFs可以作为锂离子电池负极材料，有利于电荷的转移，可提高锂离子的扩散，可高倍率充放电。
总之，本发明生产设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球，可以用于工业化大批量生产高质量的这种三元复合材料。
进一步地，本发明所述步骤2）中，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)，另外，为了调节磁性核与碳纳米笼的直径比，Fe3O4球与正硅酸四乙酯(TEOS)的投料质量比为 1∶1～10。正硅酸四乙酯是常用的硅烷化试剂，其在弱碱环境中的水解速率可以得到有效控制，从而获得包覆均匀的二氧化硅层。亦可选择其他的硅源，例如四丙氧基硅烷 (TPOS)。
调节磁性核与碳纳米笼的直径比对于产品而言能够有效地控制核与碳层间的纳米空隙。纳米空隙的大小可以为后续限域生长MOFs提供合适的空间体积，在内部生长更多的MOFs，提高MOFs的质量分数，更有利于提高产品的应用性能。此外，调节磁性核与碳纳米笼的直径比有利于保证球体的完整性与磁性。
为了控制生成SiO2的厚度为50～150 nm，所述步骤2）中，加入正硅酸四乙酯(TEOS)后至取得含有核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球反应体系的反应时间为10～20 min。控制生成SiO2的厚度，主要是能够有效地获得大小适宜的纳米空隙，为后续限域生长MOFs提供合适的空间体积，在内部生长更多的MOFs，提高MOFs的质量分数，更有利于提高产品的应用性能。如SiO2的厚度小于50 nm，不利于MOFs材料的限域生长；如SiO2的厚度大于150 nm，整个球体直径过大，不利于间苯二酚甲醛树脂的包覆，导致后续碳化过程，碳球的破碎。
为了使制成的产品的碳壁厚度控制在10～35nm，碳层表面介孔的大小范围控制在2～5 nm，所述步骤2）中，所述间苯二酚、甲醛和正硅酸四乙酯(TEOS) 的投料比为0.5～1.5 ml∶0.2～0.8 g∶1～10 g。碳壁的厚度以及碳层表面介孔的大小影响MOFs材料的限域生长及后续应用。首先，碳壁的厚度越厚，碳层表面介孔越小，MOFs在内部限域生长就会受到限制，致使MOFs在内部的数量过少，从而就失去了MOFs作为主要材料所发挥的作用。其次，在后续的应用中，无论是分子和离子需通过碳壁才能进入内部，因此碳层厚度和介孔大小需要控制，碳层厚度过大，影响分子和离子的扩散与迁移。介孔过小，小于2 nm，尺寸大的分子不能通过，介孔过大，碳层结构易被破坏。因此，需要有效控制碳层厚度与表面孔径大小。
述步骤3）中，所述高温煅烧的温度条件为500～700℃。此条件下，可以使碳层材料碳化比较完全，同时产生大量的介孔。如低于500℃碳化不完全，碳化时间过长；而如高于700℃，四氧化三铁易被碳还原为碳化铁或单质铁，丧失磁性。
所述步骤4）中，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的温度为40～90℃，用于刻蚀的氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L。此温度范围内，通过反应时间与氢氧化钠浓度的调节可以实现SiO2的完全刻蚀。低于40℃刻蚀时间过长，高于90℃，水浴产生大量水气。此氢氧化钠浓度范围内，通过反应时间与反应温度的调节可以实现SiO2的完全刻蚀。氢氧化钠浓度过低，刻蚀时间过长，浓度高于5mol/L，碱性过强，对碳层、磁核有一定的腐蚀。
另外，本发明所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O。
当以Zn(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐时，通过步骤5）ZIF-8在空心磁性碳纳米球内限域生长，制得的是内部限域生长ZIF-8的空心磁性碳纳米球。
而当以Co(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐时，通过步骤5）ZIF-67在空心磁性碳纳米球内限域生长，制得的是内部限域生长ZIF-67的空心磁性碳纳米球。
选用Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O为金属硝酸盐与2-甲基咪唑在介孔空心碳球内部限域生长MOFs的原因是因为ZIF-8和ZIF-67合成工艺相对成熟，并且ZIF-8和ZIF-67及其衍生材料已经开始广泛应用于气体吸附、储氢材料、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料。亦可选用其他锌盐和钴盐。
所述步骤5）中，磁性碳纳米笼与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2～12。
所述步骤2）中，磁性碳纳米笼与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2～12。
所述的ZIF-8、ZIF-67两种MOFs材料在空心磁性碳纳米球内限域生长，不改变MOFs材料原有组成、结构、形貌等，形成以Fe3O4为内核，介孔碳为壳，MOFs材料在中部空隙中的新型三元复合材料。
形成的空心磁性碳纳米球中，磁性碳纳米笼直径300~500 nm，碳壁厚度为10~35 nm，碳球表面孔径大小2~5 nm，磁核直径200 nm。
总之，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，提供了制备Fe3O4/MOFs/介孔空心碳复合纳米球的新策略，并具有大规模应用的潜力。所述的Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球、Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球可以作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料的应用。
附图说明
图1为制备的Fe3O4透射电镜图。
图2为制备的磁性碳纳米笼的透射电镜图。
图3为制备的Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球的透射电镜图。
图4为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球的透射电镜图。
图5为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图。
图6为制备的Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图。
图7为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球和Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球以盐酸四环素（TH）为模型药物的药物累计释放曲线图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1：
1. 制备磁性碳纳米笼：
将3.6 g FeCl3·6H2O、90 ml乙二醇、10 ml乙醇和2.4 g乙酸钠混合，室温下机械搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜，200℃下水热反应10 h。待反应结束后离心洗涤，干燥后获得200 nm的Fe3O4球。
乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3 ml混合，将0.3 g Fe3O4球分散到混合溶液中；将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至含Fe3O4的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球。
将甲醛溶液1 ml和间苯二酚0.5 g加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成Fe3O4@SiO2@间苯二酚-甲醛树脂磁微球。
将干燥后的Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温500 ℃煅烧8 h，升温速率2℃/min，即得Fe3O4@SiO2@C球。
将煅烧后的Fe3O4@SiO2@C球磁微球分散在50 ml、2 mol/L氢氧化钠水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。
碳纳米笼直径400 nm，碳壁厚度为18 nm，碳球表面孔径大小2.8 nm，磁性内核200 nm。
2. ZIF-8在磁性碳纳米笼内的限域生长：
将磁性纳米笼50mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Zn(NO3)2·6H2O 149 mg（0.5 mmol）和2-甲基咪唑 162 mg（2 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球）。
3. ZIF-67在磁性碳纳米笼内的限域生长：
将磁性纳米笼50 mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Co(NO3)2·6H2O 146 mg（0.5 mmol）和2-甲基咪唑 162 mg（2 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球）。
实施例2：
1. 制备磁性碳纳米笼：
将3.6 g FeCl3·6H2O、90 ml乙二醇、10 ml乙醇和2.4 g乙酸钠混合，室温下机械搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜，200 ℃下水热反应10 h。待反应结束后离心洗涤，干燥后获得200 nm的Fe3O4球。
乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3ml混合，将0.3 g Fe3O4球分散到混合溶液中；将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至含Fe3O4的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球。
将甲醛溶液1 ml和间苯二酚0.5 g加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12 h，形成Fe3O4@SiO2@间苯二酚-甲醛树脂磁微球。
将干燥后的Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温600℃煅烧6h，升温速率2℃/min，即得Fe3O4@SiO2@C球。
将煅烧后的Fe3O4@SiO2@C球磁微球分散在50 ml、2 mol/L氢氧化钠水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。
碳纳米笼直径400 nm，碳壁厚度为18 nm，碳球表面孔径大小2.8 nm，磁性内核200 nm。
2. ZIF-8在磁性碳纳米笼内的限域生长：
将磁性纳米笼50 mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Zn(NO3)2·6H2O 297 mg（1 mmol）和2-甲基咪唑 324 mg（4 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球）。
3. ZIF-67在磁性碳纳米笼内的限域生长：
将磁性纳米笼50 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Co(NO3)2·6H2O 291 mg（1 mmol）和2-甲基咪唑 324 mg（4 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球）。
实施例3：
1. 制备磁性碳纳米笼：
将3.6 g FeCl3·6H2O、90 ml乙二醇、10 ml乙醇和2.4 g乙酸钠混合，室温下机械搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜，200 ℃下水热反应10 h。待反应结束后离心洗涤，干燥后获得200 nm的Fe3O4球。
乙醇75 ml、去离子水30 ml和氨水3ml混合，将0.3 g Fe3O4球分散到混合溶液中；将0.6 g正硅酸四乙酯(TEOS) 匀速缓慢滴加至含Fe3O4的混合液中，室温下机械搅拌，反应10 min，形成核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球。
将甲醛溶液1 ml和间苯二酚0.5 g加入上述反应体系，室温下机械搅拌反应24 h。离心洗涤后的固相60℃干燥12h，形成Fe3O4@SiO2@间苯二酚-甲醛树脂磁微球。
将干燥后的Fe3O4@SiO2@间苯二酚甲醛树脂磁微球在氩气气氛保护下高温700℃煅烧5h，升温速率2℃/min，即得Fe3O4@SiO2@C球。
将煅烧后的Fe3O4@SiO2@C球磁微球分散在50 ml、2 mol/L氢氧化钠水溶液中，在60℃刻蚀16 h，待反应结束后用水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即磁性碳纳米笼。
碳纳米笼直径400 nm，碳壁厚度为18 nm，碳球表面孔径大小2.8 nm，磁性内核200 nm。
2. ZIF-8在磁性碳纳米笼内的限域生长：
将磁性纳米笼50 mg分散在30 ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Zn(NO3)2·6H2O 594 mg（2 mmol）和2-甲基咪唑 648 mg（8 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-8的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球）。
3. ZIF-67在磁性碳纳米笼内的限域生长
将磁性纳米笼50 mg分散在30ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入Co(NO3)2·6H2O 582 mg（2 mmol）和2-甲基咪唑 648mg（8 mmol）进行反应，待反应结束后水和乙醇分别离心洗涤三次，取得固相后60℃干燥12h，即得内部限域生长ZIF-67的空心磁性碳纳米球（Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球）。
二、产物验证：
图1为采用本发明方法制备的Fe3O磁微球的透射电镜图。从图可见：所制备的Fe3O4粒径约为200 nm。
图2为采用本发明方法制备的核-壳结构磁性纳米笼的透射电镜图。从图可见：磁性纳米笼形貌均一，依然保持C空心磁微球结构，所制备的产品为粒径约为400~500 nm，碳壁厚度约为20 nm左右，并且表面光滑平整。
图3为采用本发明方法制备的Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球的透射电镜图。从图可见：ZIF-8成功地限域生长在磁性纳米笼内部，磁性纳米笼结构保持完整，形成了Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球三元复合纳米结构。ZIF-8/介孔空心碳复合纳米球。
图4为采用本发明方法制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳复合纳米球的透射电镜图。从图可见：ZIF-67成功地限域生长在磁性纳米笼内部，磁性纳米笼结构保持完整，形成了Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球三元复合纳米结构。
图5为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图。
图6为制备的Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图。
三、应用：
将本发明方法制备的内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球组装成纽扣电池。
图5和图6分别为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球和Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球不同倍率下的充放电循环性能图，将材料Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球在分别在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、0.1A g-1的电流密度下各循环10圈，可逆比容量分别为1021、870、833、682、577和817 mA h g-1。当循环至50圈时，再次回到100 mA g-1电流密度下，比容量快速恢复到817 mA h g-1，约为初始容量的80%，表明具有极好的倍率性能。同样将材料Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球在分别在0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、0.1A g-1的电流密度下各循环10圈，可逆比容量分别为843、646、474、389、332和721 mA h g-1。当循环至50圈时，再次回到100 mA g-1电流密度下，比容量快速恢复到817 mA h g-1，约为初始容量的96%，表明具有极好的倍率性能。
图7为制备的Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球和Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球以盐酸四环素（TH）为模型药物的药物累计释放曲线图。由图中我们可以看出Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球和Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球以盐酸四环素为模型药物时，药物的释放的趋势均是随着时间的延长而增大的。Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球作为药物缓释载体时，释药量在前10h达到59.7%，在24h后，释药速率趋于平缓，在32 h之内，最高释药量达到83.2%；Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球作为药物缓释载体时，释药量在前10h达到81.1%，在24h后，释药速率趋于平缓，在34 h之内，最高释药量达到86.7%。通过对比可知，在药物释放10h内，Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球的药物释放量大于Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球的，并且释放速率较快；在药物释放10h-20h内，Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球的药物释放量大于Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球的，并且释放速率较快；两种材料均在20h以后逐渐趋于平稳，但Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球的药物释放量大于Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球的。这可能是由于MOFs不同的孔结构和含金属离子不同所致。这说明Fe3O4/ZIF-67/介孔空心碳纳米球和Fe3O4/ZIF-8/介孔空心碳纳米球作为药物缓释的载体能够使药物缓慢的释放，具有良好的缓释效果。
内部限域生长MOFs的空心磁性碳纳米球的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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