专利摘要

一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，它涉及一种对碳纤维表面改性的方法。本发明为了解决目前的碳纤维表面改性的方法生产效率低、易污染、成本高和同时纤维强度损失较大的技术问题。本发明的方法：一、清洗；二、芳基重氮接枝反应。本发明方法简单易行、价格低廉，环保无污染，适用于大批量生产。本发明可应用于军事及民用工业等领域。

权利要求

1.一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法具体是按以下步骤进行：

一、清洗：

①以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h～8h，得到干净的碳纤维；

②将步骤一①得到的干净的碳纤维置于超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；所述的超临界丙酮-水体系是在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的条件下；所述超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1：(4～6)；

③以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维进行索氏提取，索氏提取时间为2h～8h，取出后置于温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后的碳纤维；

二、芳基重氮接枝反应：

①将步骤一③得到的干燥清洗后的碳纤维缠绕在玻璃片上，然后将缠有清洗后碳纤维的玻璃片放入到三口烧瓶中，向三口烧瓶中倒入水/对苯二胺混合液使得将缠有清洗后碳纤维的玻璃片完全浸入到水/对苯二胺混合液中，且缠有清洗后碳纤维的玻璃片利用其长度水平卡在三口烧瓶中并置于磁性转子上面，在磁性搅拌的条件下进行搅拌加热，从室温加热至温度为70℃～90℃为止，在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下逐滴加入亚硝酸异戊酯，滴加完成后继续在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下搅拌12h，得到含有杂质的苯胺官能化的碳纤维；所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:(7mL～8mL)；所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:(1.5～2.5)；

②将步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维取出后完全浸入DMF中，DMF由无色变成深紫色，用DMF多次洗涤步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维至DMF无色，得到DMF清洗的苯胺官能化碳纤维；

③将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为75℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。

2.根据权利要求1所述的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤一①以丙酮为提取液，在温度为80℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h，得到干净的碳纤维。

3.根据权利要求1所述的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤一②中超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1：5。

4.根据权利要求1所述的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤二①中所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:7.5mL。

5.根据权利要求1所述的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤二①所述的所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:2。

6.根据权利要求1所述的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤二③中将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种对碳纤维表面改性的方法。

背景技术：

碳纤维是目前最常用的高性能树脂基复合材料增强体之一，具有低密度，高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、优良的导热和导电性能以及热膨胀系数小等优点。碳纤维复合材料也因其轻质和强度高等优势而被广泛应用于军事及民用工业等领域，更因为航空航天领域的辉煌业绩，为世人所瞩目。

未经处理的碳纤维表面具有乱层石墨结构，其所形成的特殊物理化学环境导致碳纤维表面呈惰性，缺乏活性官能团，表面能较低，使其与聚合物基体间的界面粘结强度通常较弱，将直接影响复合材料整体性能的发挥。目前，碳纤维表面改性的方法主要包括液相氧化法、气相氧化法、等离子氧化、接枝、高能射线辐照法以及气相沉积法等。氧化法通常会对碳纤维的表面和近表面造成严重的破坏，导致纤维单丝拉伸强度出现较大的损失；气相沉积法速度较慢，反应源易燃、易爆、有毒；接枝改性方法通常需要先通过氧化等方法生成活性基团，再通过其他方法进一步改性，步骤相对繁琐，效率不高，且经常用到一些有机溶剂，对环境有一定的污染。

发明内容：

本发明为了解决目前的碳纤维表面改性的方法生产效率低、易污染、成本高和同时纤维强度损失较大的问题，而提供一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法。

本发明的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法具体是按以下步骤进行：

一、清洗：

①以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h～8h，得到干净的碳纤维；

②将步骤一①得到的干净的碳纤维置于超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；；所述的超临界丙酮-水体系是在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的条件下；所述超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1：(4～6)；

③以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维进行索氏提取，索氏提取时间为2h～8h，取出后置于温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后的碳纤维；

二、芳基重氮接枝反应：

①将步骤一③得到的干燥清洗后的碳纤维缠绕在玻璃片上，然后将缠有清洗后碳纤维的玻璃片放入到三口烧瓶中，向三口烧瓶中倒入水/对苯二胺混合液使得将缠有清洗后碳纤维的玻璃片完全浸入到水/对苯二胺混合液中，且缠有清洗后碳纤维的玻璃片利用其长度水平卡在三口烧瓶中并置于磁性转子上面，在磁性搅拌的条件下进行搅拌加热，从室温加热至温度为70℃～90℃为止，在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下逐滴加入亚硝酸异戊酯，滴加完成后继续在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下搅拌12h，得到含有杂质的苯胺官能化的碳纤维；所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:(7mL～8mL)；所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:(1.5～2.5)；

②将步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维取出后完全浸入DMF中，DMF由无色变成深紫色，用DMF多次洗涤步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维至DMF无色，得到DMF清洗的苯胺官能化碳纤维；

③将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为75℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。

本发明的原理是通过芳香胺和亚硝酸化合物反应产生的具有超强反应活性的芳基重氮盐对碳纤维的碳碳双键进行进攻，使芳基重氮盐共价连接到碳纤维表面，以实现特定基团的共价官能化。

本发明利用在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的条件下超临界丙酮-水体系进行抽提，去除了碳纤维表面的环氧涂层，保证了后续接枝处理是直接发生碳纤维本体表面。本发明的优点在于克服了现有方法生产效率较低、污染较高等缺点，而采用化学接枝的方法实现苯胺基团在碳纤维表面的均匀、牢固的覆盖。大部分重氮盐反应所用反应介质为有机溶剂，本发明采用水作为唯一反应介质，可以有效减小对环境的污染，更由于反应时间相对于其他碳纤维接枝反应明显缩短，所以进一步降低了生产成本。此方法简单易行、价格低廉，适用于大批量生产。本方法可以提高碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维表面活性官能团数量，从而通过锚定作用和化学键作用提高碳纤维增强复合材料的界面性能。经过苯胺接枝改性后的碳纤维复合材料界面剪切强度较未处理可提高73％，同时改性后碳纤维的拉伸强度只损失1.02％。

附图说明

图1为试验一的利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法的流程图；

图2为红外光谱图，曲线a是试验一步骤③得到的干燥清洗后碳纤维的红外光谱图，图2中曲线b是试验一步骤二④中得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的红外光谱图，其中峰1的波数为3737cm-1，峰2的波数为1512cm-1，峰3的波数为1458cm-1，峰4的波数为879cm-1；

图3是界面剪切强度柱形图，1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度柱形图，2是试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的界面剪切强度柱形图；

图4是单丝拉伸强度柱形图，1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度柱形图，2是试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度柱形图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法具体是按以下步骤进行：

一、清洗：

①以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h～8h，得到干净的碳纤维；

②将步骤一①得到的干净的碳纤维置于超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；；所述的超临界丙酮-水体系是在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的条件下；所述超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1：(4～6)；

③以丙酮为提取液，在温度为75℃～85℃的条件下对步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维进行索氏提取，索氏提取时间为2h～8h，取出后置于温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后的碳纤维；

二、芳基重氮接枝反应：

①将步骤一③得到的干燥清洗后的碳纤维缠绕在玻璃片上，然后将缠有清洗后碳纤维的玻璃片放入到三口烧瓶中，向三口烧瓶中倒入水/对苯二胺混合液使得将缠有清洗后碳纤维的玻璃片完全浸入到水/对苯二胺混合液中，且缠有清洗后碳纤维的玻璃片利用其长度水平卡在三口烧瓶中并置于磁性转子上面，在磁性搅拌的条件下进行搅拌加热，从室温加热至温度为70℃～90℃为止，在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下逐滴加入亚硝酸异戊酯，滴加完成后继续在温度为70℃～90℃和磁性搅拌的条件下搅拌12h，得到含有杂质的苯胺官能化的碳纤维；所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:(7mL～8mL)；所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:(1.5～2.5)；

②将步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维取出后完全浸入DMF中，DMF由无色变成深紫色，用DMF多次洗涤步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维至DMF无色，得到DMF清洗的苯胺官能化碳纤维；

③将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为75℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。

本实施方式的原理是通过芳香胺和亚硝酸化合物反应产生的具有超强反应活性的芳基重氮盐对碳纤维的碳碳双键进行进攻，使芳基重氮盐共价连接到碳纤维表面，以实现特定基团的共价官能化。

本实施方式利用超临界方法进行抽提，去除了碳纤维表面的环氧涂层，保证了后续接枝处理是直接发生碳纤维本体表面。本发明的优点在于克服了现有方法生产效率较低、污染较高等缺点，而采用化学接枝的方法实现苯胺基团在碳纤维表面的均匀、牢固的覆盖。大部分重氮盐反应所用反应介质为有机溶剂，本发明采用水作为唯一反应介质，可以有效减小对环境的污染，更由于反应时间相对于其他碳纤维接枝反应明显缩短，所以进一步降低了生产成本。此方法简单易行、价格低廉，适用于大批量生产。本方法可以提高碳纤维表面的粗糙度，增加碳纤维表面活性官能团数量，从而通过锚定作用和化学键作用提高碳纤维增强复合材料的界面性能。经过苯胺接枝改性后的碳纤维复合材料界面剪切强度较未处理可提高73％，同时改性后碳纤维的拉伸强度只损失1.02％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是：步骤一①以丙酮为提取液，在温度为80℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h，得到干净的碳纤维。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同的是：步骤一②中超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1:5。其他与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二①中所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:7.5mL。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二①所述的所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:2。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二③中将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。其它与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法具体是按以下步骤进行：

一、清洗：

①以丙酮为提取液，在温度为80℃的条件下对碳纤维束进行索氏提取除杂，索氏提取时间为2h，得到干净的碳纤维；

②将步骤一①得到的干净的碳纤维置于超临界丙酮-水体系中浸泡25min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；；所述的超临界丙酮-水体系是在温度为370℃和压强为10MPa的条件下；所述超临界丙酮-水体系中由水和丙酮混合而成，其中所述的水与丙酮的体积比为1：5；

③以丙酮为提取液，在温度为80℃的条件下对步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维进行索氏提取，索氏提取时间为3h，取出后置于温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥清洗后的碳纤维；

二、芳基重氮接枝反应：

①将步骤一③得到的干燥清洗后的碳纤维缠绕在玻璃片上，然后将缠有清洗后碳纤维的玻璃片放入到三口烧瓶中，向三口烧瓶中倒入水/对苯二胺混合液使得将缠有清洗后碳纤维的玻璃片完全浸入到水/对苯二胺混合液中，且缠有清洗后碳纤维的玻璃片利用其长度水平卡在三口烧瓶中并置于磁性转子上面，在磁性搅拌的条件下进行搅拌加热，从室温加热至温度为80℃为止，在温度为80℃和磁性搅拌的条件下逐滴加入亚硝酸异戊酯，滴加完成后继续在温度为80℃和磁性搅拌的条件下搅拌12h，得到含有杂质的苯胺官能化的碳纤维；所述的水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量与水的体积比为1mmol:7.5mL；所述的亚硝酸异戊酯与水/对苯二胺混合液中对苯二胺的物质的量的比为1:2；

②将步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维取出后完全浸入DMF中，DMF由无色变成深紫色，用DMF多次洗涤步骤二①得到的含有杂质的苯胺官能化的碳纤维至DMF无色，得到DMF清洗的苯胺官能化碳纤维；

③将步骤二②得到的DMF清洗的苯胺官能化碳纤维在温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥的苯胺官能化碳纤维。

图1为试验一的利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法的流程图；

使用傅里叶转变红外光谱仪对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维进行测试，如图2所示，图2中曲线a是试验一步骤③得到的干燥清洗后碳纤维的红外光谱图，图2中曲线b是试验一步骤二④中得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的红外光谱图，其中峰1的波数为3737cm-1，峰2的波数为1512cm-1，峰3的波数为1458cm-1，峰4的波数为879cm-1。从图2可以看出，试验一步骤二④中得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维在3737cm-1处出现了一个新峰，此峰应属于N-H伸缩振动峰，而且此峰位置要比纯对苯二胺的峰位高200cm-1，说明新生成的氨基中不存在氢键，应与纯对苯二胺所处化学环境不同，表明氨基已经接枝到碳纤维表面；在1512cm-1和1458cm-1也存在两个新峰，它们归属于取代苯环上的C＝C伸缩峰；另外，在879cm-1处还有一个新峰，对应于对位二取代苯环的面内弯曲振动峰。上述分析表明苯胺基团已经被成功引入到碳纤维表面。

使用单丝拔出测试仪对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维进行测试，如图3所示，图3是界面剪切强度柱形图，图3中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度柱形图，图3中2是试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的界面剪切强度柱形图。从图3可知，试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的界面剪切强度由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度的46.8MPa提高到81.1MPa，提高了73％。这是由于接枝到碳纤维表面的苯胺基团与环氧树脂具有良好的反应活性，同时苯胺基团插入环氧树脂中起到了桥梁作用，可以使应力很好的从树脂基体传递到碳纤维上，形成了良好的界面结合，因此界面强度有很大的提高。

使用电子万能试验机对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维进行测试，如图4所示。图4是单丝拉伸强度柱形图，图4中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度柱形图，图4中2是试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度柱形图。从图4可知，试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度3.91GPa降低到3.87GPa，仅损失1.02％。

使用X-射线光电子能谱对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维进行测试，将试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤二⑤得到的苯胺接枝的碳纤维的元素含量列于表1。从表1可以看出，试验一步骤二④得到的干燥的苯胺接枝的碳纤维氮含量明显增多，由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的氮含量1.8％增加到11.48％，证明了氨基接到了碳纤维表面，从而有利于和树脂基体更好的结合。

表1

一种利用芳基重氮盐体系对碳纤维表面改性的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。