专利摘要

本发明公开了一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，包括如下步骤：（1）将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，搅拌，形成前驱体溶胶；（2）将表面活化处理过的短切碳纤维在前驱体溶胶中超声分散，然后转移至高压釜，在150～180℃，压力10～15atm下反应，形成钛酸锆涂层碳纤维；（3）将上述钛酸锆涂层碳纤维浸入含铅盐水溶液中，超声分散后；转移至高压釜，在200～240℃，压力15～25atm下反应，最终形成锆钛酸铅涂层碳纤维。本发明方法简便，容易操作，设备简单，有利于节约产品成本，且实现了锆钛酸铅多晶涂层的完整生长。

权利要求

1.一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，搅拌，形成前驱体溶胶；

（2）将表面活化处理过的短切碳纤维在前驱体溶胶中超声分散，然后转移至高压釜，在150～180℃，压力10～15atm下反应，形成钛酸锆涂层碳纤维；

（3）将上述钛酸锆涂层碳纤维浸入含铅盐水溶液中，超声分散后；转移至高压釜，在200～240℃，压力15～25atm下反应，最终形成锆钛酸铅涂层碳纤维。

2.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，钛盐为Ti(OC4H9)4或TiCl4；锆盐为ZrOCl2·8H2O或Zr(OC4H9)4；铅盐为Pb(NO3)2。

3.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，钛盐、锆盐和铅盐的摩尔比为0.56：0.44：1～2。

4.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，钛盐的摩尔数与表面活化处理过的短切碳纤维的克数比为0.56：1。

5.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间为3～5h；盐酸溶液为浓盐酸和水的混合溶液，其中，浓盐酸和水的体积比为1:0.5～2。

6.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（2）中，短切碳纤维的长度为2～5mm。

7.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（2）中，短切碳纤维的表面活化处理为：利用浓硝酸对短切碳纤维进行表面活化24～48h。

8.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声分散时间为30～60min；在高压釜中反应时间为8～12h。

9.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（2）得到的钛酸锆涂层碳纤维用去离子水洗涤后，烘干，随后浸入含铅盐水溶液中，超声分散后；转移至高压釜反应，形成的锆钛酸铅涂层碳纤维用去离子水洗涤后，烘干，得到最终产品。

10.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，其特征在于，步骤（3）中，超声分散时间为30～60min；在高压釜中反应时间为24～72h。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维材料制备技术领域。

背景技术

近年来，压电陶瓷在声学、传感器等方面体现了重要的应用价值。相比于块体和薄膜材料，纤维形式的压电材料被认为具有更为优异的压电特性。目前，人们已采用溶胶-凝胶法、悬浮液纺丝、挤出法、电纺丝法等手段制备了压电陶瓷纤维。但是，压电陶瓷纤维具有力学性能差的缺点，通常将其作为基元制备1-3型压电复合材料，从而使其在实际应用中受到很大限制。

碳纤维具有导电性好、高强度、高弹性等优点，将其表面进行处理引入陶瓷涂层，可大大提高其在相关领域中的应用价值。专利ZL201310096839提出了一种TiO2致密化涂层碳纤维的制备方法，专利（申请号CN201310142610）公开了一种具纳米镍涂层碳纤维屏蔽纸的电镀装置及其制备方法。涂层碳纤维的传统制备方法有溶胶-凝胶法、熔盐反应法、阴极溅射法、电镀法等。

锆钛酸铅（PZT）是目前压电性能最为优异的材料，被广泛应用于红外热释电探测器、高频滤波器和压电超声传感器等技术领域。国防科技大学黄小忠等人采用溶胶-凝胶技术首次在碳纤维表面制备了钛酸铅和锆钛酸铅涂层（Sol-Gel法制备钛酸铅涂层碳纤维工艺研究，高技术通讯，2005年，15卷，54～57页），但该技术基于碳纤维原丝，有关短切碳纤维压电涂层的制备缺乏相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，该方法成熟、可靠，简便，容易操作，设备简单，有利于节约产品成本，且实现了锆钛酸铅多晶涂层的完整生长，所得到的锆钛酸铅涂层碳纤维涂层均匀性良好。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，搅拌，形成前驱体溶胶；

（2）将表面活化处理过的短切碳纤维在前驱体溶胶中超声分散，然后转移至高压釜，在150～180℃，压力10～15atm下反应，形成钛酸锆涂层碳纤维；

（3）将上述钛酸锆涂层碳纤维浸入含铅盐水溶液中，超声分散后；转移至高压釜，在200～240℃，压力15～25atm下反应，最终形成锆钛酸铅涂层碳纤维。

优选的，钛盐为Ti(OC4H9)4或TiCl4；锆盐为ZrOCl2·8H2O或Zr(OC4H9)4；铅盐为Pb(NO3)2。

优选的，钛盐、锆盐和铅盐的摩尔比为0.56：0.44：1～2。

进一步优选的，钛盐、锆盐和铅盐的摩尔比为0.56：0.44：1。

优选的，钛盐的摩尔数与表面活化处理过的短切碳纤维的克数比为0.56：1。

优选的，步骤（1）中，搅拌时间为3～5h；盐酸溶液为浓盐酸和水的混合溶液，其中，浓盐酸和水的体积比为1:0.5～2。

进一步优选的，步骤（1）中，搅拌时间为4h；盐酸溶液为浓盐酸和水的混合溶液，其中，浓盐酸和水的体积比为1:1。

优选的，步骤（2）中，短切碳纤维的长度为2～5mm。

优选的，步骤（2）中，短切碳纤维的表面活化处理为：利用浓硝酸对短切碳纤维进行表面活化24～48h。

进一步优选的，步骤（2）中，短切碳纤维的表面活化处理为：利用浓硝酸对短切碳纤维进行表面活化24h。

优选的，步骤（2）中，超声分散时间为30～60min；在高压釜中反应时间为8～12h。

进一步优选的，步骤（2）中，超声分散时间为30min。

优选的，步骤（3）中，将步骤（2）得到的钛酸锆涂层碳纤维用去离子水洗涤后，烘干，随后浸入含铅盐水溶液中，超声分散后；转移至高压釜反应，形成的锆钛酸铅涂层碳纤维用去离子水洗涤后，烘干，得到最终产品。

优选的，步骤（3）中，超声分散时间为30～60min；在高压釜中反应时间为24～72h。

进一步优选的，步骤（3）中，超声分散时间为30min。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）本发明借助两步水热法，实现锆钛酸铅多晶涂层的完整生长。同时，通过控制钛盐和锆盐的水热条件（pH值、反应温度和时间等），获得具有不同结晶度和涂层厚度的锆钛酸铅涂层碳纤维；

（2）本发明方法成熟、可靠，所得到的锆钛酸铅涂层碳纤维涂层均匀性良好；

（3）区别于传统的涂层碳纤维制备方法，本方法避免了惰性气氛下的高温处理环节以及因此带来的铅挥发问题，从而使得制备工序明显简化，设备简单，有利于节约产品成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

图1是本发明实施例1制备的锆钛酸铅涂层碳纤维的表面扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制备的锆钛酸铅涂层碳纤维的断面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的锆钛酸铅涂层碳纤维的典型XRD图。

具体实施方式

实施例1：

一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrOCl2·8H2O (0.044mol)和Ti(OC4H9)4(0.056mol) 溶于60ml盐酸溶液中（浓盐酸和水体积比为1:1，浓盐酸的质量分数为37%），经过搅拌4h，混合均匀后，形成前驱体溶胶。

（2）利用浓硝酸对长度为2～5mm的短切碳纤维进行表面活化24h，随后将0.1g表面活化处理过的短切碳纤维在前驱体溶胶中超声分散30min中后移至100ml高压釜中，在150℃，压力10～15atm下放置8h，形成钛酸锆涂层碳纤维。

（3）配制Pb(NO3)2溶液：将0.1molPb(NO3)2溶于60ml水中，同时，将（2）所得到的钛酸锆涂层碳纤维用去离子水多次洗涤后，烘干，随后置于上述Pb(NO3)2溶液中，超声分散30min中后移至100ml高压釜中，在200℃，压力15～25atm下放置24h，形成的锆钛酸铅涂层碳纤维用去离子水多次洗涤后，烘干，得到最终产品锆钛酸铅涂层碳纤维。

最终产品锆钛酸铅涂层碳纤维的扫描电镜图和XRD图，见图1、图2和图3所示。通过扫描电镜图可以看到，表面涂层均匀；XRD图显示，经过第二步水热反应后，得到了均一的锆钛酸铅晶相，并随着水热反应温度的升高，结晶性能逐渐提高。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中短切碳纤维在高压釜中的反应温度为180℃，时间为8h。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中短切碳纤维在高压釜中的反应温度为150℃，时间为12h。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤（2）中短切碳纤维在高压釜中的反应温度为180℃，时间为12h。

可以发现，随着反应温度的提高和反应时间的增加，钛酸锆涂层碳纤维的涂层均匀性、厚度和结晶程度都明显提高。然而，涂层厚度的增加以及结晶程度的提高不利于其与硝酸铅的二次水热反应。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中钛酸锆涂层碳纤维在高压釜中的反应温度为200℃，时间为48h。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中钛酸锆涂层碳纤维在高压釜中的反应温度为200℃，时间为72h。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中钛酸锆涂层碳纤维在高压釜中的反应温度为240℃，时间为24h。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中钛酸锆涂层碳纤维在高压釜中的反应温度为240℃，时间为48h。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中钛酸锆涂层碳纤维在高压釜中的反应温度为240℃，时间为72h。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）中采用的锆盐为Zr(OC4H9)4。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）中采用的钛盐为TiCl4。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是步骤（3）中Pb(NO3)2的摩尔数为0.2mol。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）中盐酸溶液中浓盐酸和水体积比为1:0.5。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）中盐酸溶液中浓盐酸和水体积比为1:2。

本发明方法成熟、可靠，简便，容易操作，设备简单，有利于节约产品成本，且实现了锆钛酸铅多晶涂层的完整生长，所得到的锆钛酸铅涂层碳纤维涂层均匀性良好。

一种锆钛酸铅涂层碳纤维的两步水热制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。