专利摘要

本发明公开了一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料及其制备方法。该形状记忆材料由端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂、氰酸酯树脂等原料通过热固化制成。该形状记忆材料固化前树脂预浸料适用期长，室温放置15天无分层现象，易于加工，且固化后结构稳定，具有强度高、模量高、形状记忆性能优异等优点，形状记忆材料的制备工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料，其特征在于：由以下质量百分比组分通过预聚及固化得到：

端羧基液体丁腈橡胶17％～20％；

柔性环氧树脂13％～24％；

氰酸酯树脂58％～67％；

所述柔性环氧树脂包括Jef-0211、Jew-0114、Jef-0213中至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料，其特征在于：所述端羧基液体丁腈橡胶的分子量为2000～5000。

3.根据权利要求1所述的一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚E型氰酸酯树脂和/或双酚A型氰酸酯树脂。

4.权利要求1～3任一项所述的一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：将端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂及氰酸酯树脂加热搅拌进行预聚反应，得到浇筑体；所述浇筑体通过真空脱泡、浇筑及热固化，即得。

5.根据权利要求4所述的一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述预聚合反应的温度为90～100℃，时间为1～2小时。

6.根据权利要求4所述的一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，特别涉及一种利用端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂改性的氰酸酯树脂基形状记忆材料，该形状记忆材料具有长适用期，同时较高的强度、韧性及储存稳定性与加工性能，能够满足天线、桁架等结构的强度以及形状记忆性能的应用要求，属于功能型聚合物新材料领域。

背景技术

随着太空资源探索的不断深入，对大型空间器件的需求日益强烈。形状记忆聚合物材料能够在地面上进行折叠封装，进入太空后通过刺激展开，能有效的减少运载空间，降低运输成本，是一种具有广阔应用前景的新型智能材料。在航空航天领域，形状记忆聚合物材料主要应用于卫星的探测载荷，如天线、伸展臂结构、桁架等可展开结构。形状记忆聚合物主要是由可逆相与固定相的两相结构构成。可逆相具有在玻璃化转变温度附在玻璃态与高弹态之间相互转化的特征，是聚合物体系中的柔性链段。固定相是聚合物体系中的物理交联或化学交联结构。

氰酸酯树脂固化产物交联密度大，具有优异的力学、耐热、耐环境性能，其玻璃化转变温度可以达到250℃左右，是良好的工程塑料基体，广泛应用于雷达、新型卫星、航天器承力件、汽车结构件制造等领域。氰酸酯树脂固化后生成的三嗪环刚性结构使得体系结晶度高、固化物较脆、韧性较差等缺点，使其难以满足变形结构材料的韧性要求。为满足形状记忆材料的使用要求，需要对氰酸酯树脂基体进行增韧改性。目前，氰酸酯树脂的固化工艺主要是通过添加过渡金属络合物催化剂，通过此工艺得到的树脂浇筑体的试用期较短，无法满足部分应用工艺的特殊要求。因此，开发具有长适用期的形状记忆氰酸酯树脂预浸料具有重要意义。

发明内容

针对目前氰酸酯树脂固化工艺中与胶料储存期短，固化物交联密度大，脆性较大，在作为结构材料使用时，其韧性难以满足要求等缺陷。本发明的目的是在于提供一种端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂及氰酸酯树脂三元树脂体系，该三元树脂体系预浸料结构稳定，具有较长的适用期，室温储存15天仍具有良好的流动性和加工性能，同时其具有较高的强度、韧性及储存稳定性与加工性能，能够满足天线、桁架等结构的强度以及形状记忆性能的应用要求。

本发明的另一个目的是在于提供一种丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法，该方法简单、成本低，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料，其由以下质量百分比组分通过预聚及固化得到：端羧基液体丁腈橡胶17％～20％；柔性环氧树脂13％～24％；氰酸酯树脂58％～67％。

优选的方案，所述端羧基液体丁腈橡胶的分子量为2000～5000。分子量越大，材料的粘度越大，同等质量下反应的官能团越少，端羟基液体丁腈橡胶在树脂基体中团聚形成的橡胶相微粒可能会越大，会影响材料的力学性能，在优选的分子量范围内复合可以获得较好综合性能。

优选的方案，所述柔性环氧树脂包括Jef-0211、Jew-0114、Jef-0213中至少一种。最优选的柔性环氧树脂为Jef-0211，其在室温下呈液态，粘度200～300mpa.s/25℃，环氧值0.35～0.40。

优选的方案，所述氰酸酯树脂为双酚E型氰酸酯树脂和/或双酚A型氰酸酯树脂。氰酸酯树脂最优选为双酚E型氰酸酯树脂，其在室温下呈液态，粘度：30～150mpa.s/25℃，可购买于湖北巨胜科技有限公司。

本发明还提供了一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法，该方法是将端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂及氰酸酯树脂加热搅拌进行预聚反应，得到浇筑体；所述浇筑体通过真空脱泡、浇筑及热固化，即得。

优选的方案，所述预聚合反应的温度为90～100℃，时间为1～2小时。

优选的方案，所述热固化为程序升温固化：在120～125℃，保温3～4h；在150～155℃，保温1～2h；在170～175℃，保温1～2h。

针对现有技术中氰酸酯树脂具有优异的力学、耐热、耐环境性能，但是固化后生成三嗪环刚性结构使得体系结晶度高、固化物较脆、韧性较差等缺点，使其难以满足变形结构材料的韧性要求。同时，氰酸酯树脂的固化工艺主要是通过添加过渡金属络合物催化剂，因此得到的树脂浇筑体的试用期较短，无法满足部分应用工艺的特殊要求。而本发明技术方案采用液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂作为复合增韧剂以提高氰酸酯树脂的韧性能。获得的形状记忆材料，以双酚E型氰酸酯树脂作为基体树脂，以端羧基液体丁腈橡胶及柔性环氧树脂为增韧剂。通过端羧基液体丁腈橡胶和柔性环氧树脂增韧双酚E型环氧树脂，充分体现了双酚E型氰酸酯树脂、端羧基液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂的优点。液体丁腈橡胶作为一种增韧性能较好的增韧剂引入，其利用主链中的柔性结构能够明显改善树脂体系的韧性，但是氰酸酯树脂相容性相对较差，而柔性环氧树脂不仅可以提高树脂体系的韧性，还增加了液体丁腈橡胶与双酚E型氰酸酯树脂之间的相容性，降低了树脂体系的粘度，降低树脂体系的加工难度。因此丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料中液体丁腈橡胶、柔性环氧树脂及氰酸酯树脂的优异复合性能得到综合体现，获得的形状记忆材料具有很优异的形状记忆性能，同时较高的强度、韧性及储存稳定性与加工性能，能够满足天线、桁架等结构的强度以及形状记忆性能的应用要求。

本发明的适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的具体制备方法：将端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂20g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到形状记忆材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料通过调节柔性环氧树脂的用量，能够调节形状记忆材料的玻璃化温度，玻璃化温度为130～151℃，与现有的氰酸酯树脂基形状记忆材料相比，具有较宽的变形温域。

2)本发明的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料树脂浇筑体具有较长的适用期，在室温放置15天无分层现象，体系结构稳定，经加热仍可进行浇筑、固化工艺。

3)本发明的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料力学性能优异，且具有良好的形状记忆性能，具有较高的强度和模量，具有优异的形状记忆性能，其形状固定率与形状回复率均在97％以上。

4)本发明的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆氰酸酯树脂的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1中丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料固化前后红外光谱图，a为固化前，b为固化后。

【图2】为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对照施例组1、对照施例组2的应力应变曲线图。

【图3】为本发明实施例1丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料预浸料放置1天、5天、15天后的温度粘度曲线。

【图4】为本发明实施例1中丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的形状记忆性能测试记录图，a为0s，b为15s，c为30s，d为47s，e为62s时材料的形变状态。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实例对本发明作进一步描述，但不因此限制本发明的内容。

以下实施中所采用的器材和仪器均为市售。

以下实施例中适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料由以下质量百分比组分原料组成：端羧基液体丁腈橡胶17％～20％；柔性环氧树脂13％～24％；氰酸酯树脂58％～67％。

以下本实施中，端羧基液体丁腈橡胶来自靖江市通高化工有限公司，分子量3000，型号：FS260。双酚E型氰酸酯来自湖北巨胜科技有限公司；Jef-0211柔性环氧树脂来自常熟佳发化学有限责任公司，其环氧值为0.35-0.40。

实施例1

丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂20g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到羧基液体丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂三元形状记忆材料。

端羧基液体丁腈橡胶中的羧基、Jef-0211柔性环氧树脂中的环氧基团与双酚E型氰酸酯树脂中的氰酸酯基团反应固化得到三元树脂体系。从图1可以看出，1737cm-1处对应CTBN羧基的特征吸收峰，2238cm-1处为氰基(―CN)的吸收峰。氰酸酯的红外光谱图中，2970cm-1左右的峰是甲基、亚甲基的伸缩振动峰。位于913cm-1处的是环氧基吸收峰，位于2270cm-1和2238cm-1处的强吸收峰分别是氰酸酯基(―OCN)和氰基(―CN)的吸收峰，随着固化反应的进行逐渐消失，同时在1570cm-1、1370cm-1处出现新的峰，分别对应三嗪环中的C―N和C＝N结构。位于1735cm-1处的羧基吸收峰逐渐消失，说明CTBN、Jef-0211柔性环氧树脂与双酚E型氰酸酯树脂发生了反应，此外，固化后样品红外光谱图在1210cm-1和处产生酯基特征吸收峰。

通过本发明的制得的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料中端羧基液体丁腈橡胶含量为20％，柔性环氧树脂的含量为13.3％，双酚E型氰酸酯树脂的含量为67.7％。从图3中可以看出，端羧基液体丁腈橡胶、羧基液体丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂三元形树脂体系在室温下的粘度随着放置时间的增加逐渐增大，说明室温放置下树脂体系发生反应但未固化，经过加热处理，粘度依旧可以降低至适于加工的条件0.3-0.6Pa.s，说明羧基液体丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂三元树脂体系具有较长的适用期，室温放置15天后仍具备可加工性能。材料的玻璃化转变温度为151℃，材料表现出良好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为28.1kJ/m2，断裂伸长率为8.6％，拉伸强度约58MPa，杨氏模量约917MPa，形状固定率约97％，形状回复率约98％。从图4中可以看出，制得得形状记忆材料完成一次形状记忆恢复大约需要62s。

实施例2

丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂30g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到端羧基液体丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂三元形状记忆材料。

通过本发明的制得的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料中端羧基液体丁腈橡胶含量为18.75％，Jef-0211柔性环氧树脂的含量为18.75％，双酚E型氰酸酯树脂的含量为62.5％材料的玻璃化温度为142℃，材料表现出较好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为29.4kJ/m2，断裂伸长率为9.6％，拉伸强度约59MPa，杨氏模量约919MPa，形状固定率约97％，形状回复率约98％。

实施例3

丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料的制备方法为：按照上述质量分数称取端羧基液体丁腈橡胶30g、Jef-0211柔性环氧树脂40g、双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到端羧基液体丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂三元形状记忆材料。

通过本发明的制得的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料中端羧基液体丁腈橡胶含量为17.6％，Jef-0211柔性环氧树脂的含量为23.5％，双酚E型氰酸酯树脂的含量为58.9％材料的玻璃化温度为130℃，材料表现出较好的韧性，具有较好的良好的力学性能和优异的形状记忆性能。其冲击强度为30.5kJ/m2，断裂伸长率为9.7％，拉伸强度约52MPa，杨氏模量约868MPa，形状固定率约97％，形状回复率约99％。

对照实施例组1：

对于形状记忆材料，体系中的柔性链段在赋予材料记忆原始形状的能力。以不添加端羧基液体丁腈橡胶、Jef-0211柔性环氧树脂的双酚E型氰酸酯树脂为对照组。称取双酚E型氰酸酯树脂120g，随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，100℃搅拌反应2h后将预浸料真空抽除气泡，常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化得到双酚E型氰酸酯树脂。得到的氰酸酯树脂玻璃化温度高达258℃，体系中为三嗪环刚性结构，材料较脆，不适合用作形状记忆材料。

对照实施例组2：

以仅通过端羧基液体丁腈橡胶增韧改性的双酚E型氰酸酯树脂为对照组。称取端羧基液体丁腈橡胶30g双酚E型氰酸酯树脂100g，加热至100℃后搅拌反应2h。将所得的预浸料真空抽除气泡，随后常压浇筑到模具当中，最后按照固化工艺120℃/4h+150℃/2h+170℃/2h固化。得到端羧基液体丁腈橡胶增韧氰酸酯树脂基形状记忆材料，体系中端羧基液体丁腈橡胶的含量为23％，双酚E型氰酸酯树脂的含量为77％。体系的玻璃化温度为182℃，其冲击强度为26.4kJ/m2，断裂伸长率为6.8％，拉伸强度约41MPa，杨氏模量约961MPa，形状固定率约97％，形状回复率约98％。

一种适用期长的丁腈橡胶/柔性环氧树脂/氰酸酯树脂复合型形状记忆材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。