专利摘要
本发明提供了一种可回收橡胶及其制备方法，属于高分子加工领域。本发明提供一种可回收橡胶，所述可回收橡胶包括羟基化橡胶和交联剂；所述羟基化橡胶指含有羟基的橡胶，交联剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比为0.5～9。本发明使用多碳酸酯类化合物作为含羟基橡胶的交联剂，交联后的橡胶不仅具有良好的弹性和耐疲劳性，其机械性能和高温稳定性甚至超过传统未填充硫化天然橡胶(V‑NR)，且聚合物网络可在含水酸溶液中水解和脱羧，回收羟基胶和多碳酸酯类化合物的合成原料，回收后的羟基胶再次交联其机械强度几乎未减小，即本发明得到了一种可回收橡胶。
权利要求
1.一种可回收橡胶，其特征在于，所述可回收橡胶包括羟基化橡胶和交联剂；所述羟基化橡胶指含有羟基的橡胶，交联剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比为0.5～9；
其中，所示交联剂为下述结构式所示的化合物：
其中，E
2.根据权利要求1所述的一种可回收橡胶，其特征在于，所述羟基化橡胶选自下述化合物中的一种：
(1)异戊二烯单体或丁二烯单体与含羟基异戊二烯衍生物共聚得到的嵌段共聚物或无规共聚物；
(2)天然橡胶或顺丁橡胶内的不饱和双键经氧化开环得到的羟基化天然橡胶或羟基化顺丁橡胶；
(3)端羟基顺丁橡胶；
进一步，(1)中所述含羟基异戊二烯衍生物选自下述化合物中的一种：
其中，E为碳原子数为1～20的烷基。
3.根据权利要求2所述的一种可回收橡胶，其特征在于，所述羟基化橡胶选自下述化合物中的一种：
其中，E
优选的，100≤x≤1000，100≤n≤1000，100≤x
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种可回收橡胶，其特征在于，可回收橡胶还包括填料，所述填料为还原氧化石墨烯、羟基化二氧化硅或羟基化炭黑。
5.权利要求1～4任一项所述的一种可回收橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将羟基化橡胶在溶剂中溶解得混合液；再将交联剂加入到混合液中搅拌使其完全溶解；然后加入催化剂搅拌混匀得混合物；最后挥发除去溶剂并将混合物干燥即得可回收橡胶；其中，所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮锌或醋酸锌，交联剂与羟基化橡胶中羟基含量的摩尔比为0.5～9。
6.根据权利要求5所述的一种可回收橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为THF、DCM、氯仿、甲苯、石油醚或正己烷；
进一步，所述溶剂的用量为：每1g羟基化橡胶需30～70mL溶剂完全溶解。
进一步，所述催化剂的用量为：催化剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比为0.5～10。
7.权利要求1～4任一项所述的一种可回收橡胶的回收方法，其特征在于，所述回收方法采用下述方式中的一种：
方式一：当所选催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯时，将可回收橡胶置于水酸溶液中浸泡，使所述橡胶完全溶解得混合液，将混合液倒入去离子水中得到白色沉淀，所得白色沉淀经洗涤、干燥得回收羟基化橡胶；
方式二：当所选催化剂为乙酰丙酮锌或醋酸锌时，将可回收橡胶在温度为150～170℃，压力为5～10MPa的条件下热压20～40min得回收交联橡胶。
8.根据权利要求7所述的一种可回收橡胶的回收方法，其特征在于，
方式一中，所述水酸溶液为THF/HCl溶液、DCM/HCl溶液、氯仿/HCl溶液、甲苯/HCl溶液、石油醚/HCl溶液或正己烷/HCl溶液；其中，水酸溶液中盐酸的浓度为0.01～0.05M；
进一步，方式一中，将可回收橡胶置于水酸溶液中浸泡时间控制在1～2h。
9.根据权利要求7或8所述的一种可回收橡胶的回收方法，其特征在于，方式一中，过滤掉白色沉淀后剩下的滤液可通过浓缩得到白色固体，再将该白色固体在THF中重结晶纯化，回收得到对应交联剂的合成原料。
10.一种羟基化橡胶的交联剂，其特征在于，所述交联剂选择下述化合物中的一种：
其中，E
说明书
技术领域
本发明提供了一种可回收橡胶及其制备方法，属于高分子加工领域。
背景技术
橡胶被认为是重要的战略材料，由于其具有很高的延展性和弹性广泛应用于航空航天、轮胎、建筑业、医疗业、汽车业和密封件等。橡胶网络中的交联体系为橡胶制品提供了高弹性和耐化学腐蚀性。然而，不可逆的交联会使得橡胶在实际应用中受到损伤无法自愈，严重影响其功能和寿命。此外，从本质上来说，由于交联网络的存在，回收和再加工报废橡胶产品是极其困难的，这是共价交联分子结构中的一个难以克服的困难。
本发明申请人长期致力于聚异戊二烯橡胶的硫化方法的研究，目前尚未发现有硫化后异戊二烯橡胶拉伸断裂性和高温稳定性超过传统硫化方法得到的天然橡胶，且具有出色弹性、耐疲劳性和可回收性的橡胶的硫化方法的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明使用多碳酸酯类化合物作为含羟基橡胶(异戊橡胶)的交联剂，交联后的橡胶不仅具有良好的弹性和耐疲劳性，其机械性能和高温稳定性甚至超过传统未填充硫化天然橡胶(V-NR)，且聚合物网络可在含水酸溶液中水解和脱羧，回收羟基胶和多碳酸酯类化合物的合成原料，回收后的羟基胶再次交联其机械强度几乎未减小，即本发明得到了一种可回收橡胶。
本发明的技术方案：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可回收橡胶，所述可回收橡胶包括羟基化橡胶和交联剂；其中，所述羟基化橡胶指含有羟基的橡胶，交联剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比为0.5～9，优选为0.65；
所示交联剂为下述结构式所示的化合物：
其中，E1为碳原子数为1～20的烷基，E2为为碳原子数为1～3的烷基。
进一步，所述羟基化橡胶选自下述化合物中的一种：
(1)异戊二烯单体或丁二烯单体与含羟基异戊二烯衍生物共聚得到的嵌段共聚物或无规共聚物(包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及多嵌段共聚物)；
(2)天然橡胶或顺丁橡胶内的不饱和双键经氧化开环得到的羟基化天然橡胶(NR-OH-1,NR-OH-2)或羟基化顺丁橡胶(PB-OH-1,PB-OH-2)；
(3)端羟基顺丁橡胶(HTPB)。
进一步，上述羟基化橡胶中，(1)中所述含羟基异戊二烯衍生物选自下述化合物中的一种：
其中，E为碳原子数为1～20的烷基。
进一步，上述羟基化橡胶中，(1)中所述的共聚物为嵌段共聚物或无规共聚物(R-PIP-OH)，其中嵌段共聚物为二嵌段(BD-PIP-OH)、三嵌段(TB-PIP-OH)及多嵌段。
进一步，所述羟基化橡胶选自下述化合物中的一种：
其中，E3为碳原子数为1～20的烷基，10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20，10≤x1≤10000，10≤y1≤10000，10≤m1≤10000。
优选的，100≤x≤1000，100≤n≤1000，100≤x1≤1000，100≤y1≤1000，100≤m1≤1000。
进一步，上述可回收橡胶还包括填料，所述填料为还原氧化石墨烯(RGO)、羟基化二氧化硅或羟基化炭黑。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述可回收橡胶的制备方法，所述制备方法为：先将羟基化橡胶在溶剂中溶解得混合液；再将交联剂加入到混合液中搅拌使其完全溶解；然后加入催化剂搅拌混匀得混合物；最后挥发除去溶剂并将混合物干燥即得可回收橡胶；其中，所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮锌或醋酸锌，交联剂与羟基化橡胶中羟基含量的摩尔比为0.5～9，优选为0.65。
进一步，所述溶剂为THF、DCM、氯仿、甲苯、石油醚或正己烷，每1g羟基化橡胶需30～70mL溶剂完全溶解。
进一步，所述催化剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比为0.5～10，优选为6。
进一步，上述方法中，混合物在30℃～50℃的条件下干燥。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述可回收橡胶的回收方法，所述回收方法采用下述方式中的一种：
方式一：当所选催化剂为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯时，将可回收橡胶置于水酸溶液中浸泡，使所述橡胶完全溶解得混合液，将混合液倒入去离子水中得到白色沉淀，所得白色沉淀经洗涤、干燥即得回收羟基化橡胶；
方式二：当所选催化剂为乙酰丙酮锌或醋酸锌时，将可回收橡胶(剪碎)在温度为150～170℃，压力为5～10MPa的条件下热压20～40min得回收交联橡胶。
进一步，方式一中，所述水酸溶液为THF/HCl溶液、DCM/HCl溶液、氯仿/HCl溶液、甲苯/HCl溶液、石油醚/HCl溶液或正己烷/HCl溶液；其中，水酸溶液中盐酸的浓度为0.01～0.05M(mol/L)。
进一步，方式一中，将可回收橡胶置于水酸溶液中浸泡时间控制在1～2h。盐酸的浓度和浸泡时间低于上述范围则无法溶解交联后的橡胶，超过上述范围会使回收的橡胶分子量下降。
进一步，方式一中，过滤掉白色沉淀后剩下的滤液可通过浓缩得到白色固体，再将该白色固体在THF中重结晶纯化，回收得到对应交联剂的合成原料。该白色固体可以为多羟甲基类物质，例如使用的交联剂为bCC则为双三羟甲基丙烷。
本发明要解决的第四个技术问题是提供羟基化橡胶的交联剂，所述交联剂选择下述化合物中的一种：
其中，E1为碳原子数为1～20的烷基，E2为为碳原子数为1～3的烷基。
本发明的有益效果：
本发明采用多碳酸酯类交联剂交联羟基化橡胶，此类交联剂在橡胶体系内既能与羟基化橡胶交联，也能自聚合形成低聚物——纳米粒子，纳米颗粒除了作为交联中心，还作为增强体；交联后的橡胶不仅具有良好的弹性和耐疲劳性，其机械性能和高温稳定性甚至超过传统未填充硫化天然橡胶(V-NR)，且聚合物网络可在含水酸溶液中水解和脱羧，可回收羟基胶和多碳酸酯类化合物的合成原料，回收后的羟基胶再次交联其机械强度几乎未减小，可见本发明得到了一种可回收橡胶。该橡胶材料的使用寿命以及可重复利用性大大提高，因此能够缓解无法回收橡胶材料造成的环境污染和资源浪费，改善我国橡胶资源产能不足的现状。
附图说明：
图1A和图1B分别为实施例所得的B-PIP-x和V-NR的应力-应变曲线，通过应力-应变曲线计算出的试样的强度和断裂能。
图2为实施例所得B-PIP-0.65、B-PIP-1、B-PIP-3、V-NR和R-PIP-0.65的动态TGA曲线，范围为35～800℃，升温速率为10℃/min，氮气流量为60mL/min。
图3为B-PIP-0.65的多循环试验(疲劳试验)结果，加载速度为500mm/min，设置应变为150％，重复1400次，不间断休息。
图4a、图4b、图4c和图4d分别为实施例所得B-PIP-0.65、B-PIP-1、B-PIP-3和R-PIP-0.65的拉伸恢复测试曲线，加载速度为100mm/min，设置应变为300％，每个样本重复三次。
图5A和图5B分别为实施例所得B-PIP-x在25℃和120℃时的法向应力松弛曲线。
图6A为实施例所得B-PIP-x储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的温度依赖性曲线，图6B为B-PIP-x的损耗模量(E”)的温度依赖性曲线。
图7A和图7B分别为B-PIP-0.65和V-NR在25℃、120℃和150℃下的循环应变/恢复曲线，在每个循环中，应力在20分钟的0.387MPa和6分钟的0MPa之间交替变化。
图8为将B-PIP-OH(3mg)溶解在带有CDCl3(0.6mL)的核磁管中，然后用移液枪将碳酸正丁酯(5μL)注入核磁管中后得到的核磁共振氢谱图；
图9为将B-PIP-OH(3mg)溶解在带有CDCl3(0.6mL)的核磁管中，然后将bCC(3mg)添加到核磁管后所得物质的核磁共振氢谱图；
图10a-图10c分别为将B-PIP-OH(3mg)溶解在带有CDCl3(0.6mL)的核磁管中，将bCC(3mg)和钛酸正丁酯(5μL)加入核磁管中，分别在24h(图10a)、48h(图10b)和72h(图10c)做一次核磁共振测试采集得到的核磁共振氢谱图，通过
图11为升温FTIR监测B-PIP-OH，bCC和钛酸正丁酯之间发生反应的光谱图，设置温度范围为30℃到178℃，升温速率为3℃/min，相邻光谱的采集间隔为6分钟。表2为苄醇、bCC和钛酸正丁酯的含量
图12为模型反应产物的核磁共振氢谱图。
图13A为模型反应产物的GPC曲线，图13B为模型反应产物的平均分子量和分子量分布图。
图14为模型反应机理图。
图15A、图15B和图15C分别是B-PIP-0.65、B-PIP-1和B-PIP-3的TEM图像。
图16为平衡溶胀实验后样品B-PIP-x的残余质量分数图。
图17为bCC的核磁氢谱图。
图18为B-PIP-OH的核磁氢谱图。
图19为R-PIP-OH的核磁氢谱图。
图20为钛酸正丁酯的核磁氢谱图。
图21A、图21B和图21C为回收B-PIP-x试样的照片；图21D为原始B-PIP-OH、回收的B-PIP-OH 1
图22为回收的B-PIP-OH 1
图23为回收的B-PIP-OH 2
具体实施方式
本发明采用多碳酸酯类交联剂交联羟基化橡胶，此类交联剂被羟基开环后，能再形成一个羟基，所以其不仅能与橡胶上的羟基反应，还能自身开环聚合，形成低聚物，即在橡胶分子内形成了纳米粒子，使得交联后的橡胶具有优异的性能。除此之外，交联后的橡胶还能通过水酸溶液中水解回收羟基化橡胶和交联剂原料。
本发明提供了一种可回收的异戊二烯橡胶的制备及回收方法，具体反应过程可以为：
本发明中，橡胶分子链上的羟基进攻交联剂分子上的C-O键，生成新的碳酸酯和羟基(如下式)，该羟基可以以同样的方式引发另一个交联剂分子开环得到新的羟基，也就是说交联剂分子之间可以聚合成纳米级的低聚物，同时作为交联点和纳米粒子填充增强物。
本发明中，回收方法是将制得的B-PIP-x溶解在HCl/THF溶液中，将B-PIP-x试样/HCl/THC溶液倒入去离子水中，得到了白色沉淀，用乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀在40℃的真空条件下干燥，得到无色的B-PIP-OH，可在水溶液中回收二酯和三酯交联剂的原料；R-PIP-x的回收方法与B-PIP-x的相同；其中，B-PIP-x代表交联嵌段羟基化聚异戊二烯得到的产物，R-PIP-x代表交联无规羟基化聚异戊二烯后得到的产物，x表示bCC与羟基化橡胶中羟基的摩尔比。
本发明上述硫化体系还可包括填料，所述填料包括还原氧化石墨烯(RGO)、羟基化二氧化硅或羟基化炭黑；此类填料与羟基化橡胶有良好的相容性，通过密炼机将填料与橡胶混合即可；能显著提高橡胶的拉伸强度、耐疲劳性和应力硬化等性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中所用的原料为：
Adams Chemical公司的氯甲酸丙酯；TCI Chemical公司的二(三羟甲基)丙烷；钛(IV)酸正丁酯(Ti(On-Bu)4)通过0.45um过滤器过滤，以去除TiO2颗粒，并保存在干燥的环境中；Adams Chemical公司的四氢呋喃(THF)，在钠中回流2小时，并在使用前以二苯甲酮为指示剂；TCI Chemical公司的三乙胺；Adamas Chemical公司的苯甲醇；AdamasChemical公司的盐酸；羟基官能化的聚异戊二烯按照以前报道过的工作(M.Tang,R.Zhang,S.Li,J.Zeng,M.Luo,Y.X.Xu and G.Huang,Angew.Chemie-Int.Ed.,2018,57,15836–15840.)合成；天然橡胶是由中国湛江中国热带科学研究院提供的；Adamas Chemical公司的硫化剂，包括硫、促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺，CBS)、抗氧化剂(N-异丙基-N'-苯基-4-苯二胺，4010NA)、氧化锌(ZnO)和硬脂酸。双六元环碳酸酯(bCC)，cas号：84056-46-2，按照文献(Snyder RL,Fortman DJ,De Hoe G X,et al.Reprocessable Acid-DegradablePolycarbonate Vitrimers[J].Macromolecules,2018:acs.macromol.7b02299.公开的方法自制。
实施例B-PIP-x的制备及回收
第一步：确定样品固化的合适比例，首先，将双六元环碳酸酯(bCC)与羟基化异戊二烯橡胶(B-PIP-OH或B-OH-PIP)的摩尔比固定为1，改变催化剂与羟基的摩尔比，确定合适的比例，具体配比见表1；为了保证有效的固化和成型，应在添加催化剂后5分钟内在安瓿瓶中没有发生凝胶化现象，10分钟至15分钟的时间内发生凝胶现象；15分钟后，a，b，c和d中出现轻微凝胶化，e表现出强烈凝胶化。因此，本发明将样品固化时催化剂和羟基的最优摩尔比设置为6。
表1B-PIP-OH(R-PIP-OH)、bCC、Ti(On-Bu)的不同配比
第二步：制备B-PIP-x(B-PIP-x指B-PIP-OH催化交联后得到的物质，x指交联剂与羟基化橡胶中羟基的摩尔比)：将1g B-PIP-OH(R-PIP-OH)溶于40mL THF中得溶液，然后将适量bCC加入到上述溶液中；待bCC完全溶解后，将事先用5mL THF稀释的Ti(On-Bu)4加入反应液，搅拌10分钟后，将混合物倒入干燥洁净的模具中；待溶剂基本挥发后，使样品在30℃的真空条件下进一步干燥；R-PIP-0.65的固化过程与B-PIP-x相同；具体的投料比如表2所示。
表2制备不同样品的投料比
第三步：回收B-PIP-x：将B-PIP-x试样溶解在HCl/THF(0.1M)溶液中，完全溶解后，将B-PIP-x试样/HCl/THC溶液倒入去离子水中，得到了白色沉淀，用乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀在40℃的真空条件下干燥，得到无色B-PIP-OH。
性能测试：
核磁共振氢谱测试使用的波普测试仪型号为Bruker AV III HD，其测试频率为400MHz，测试溶剂为氘代氯仿。相对分子量测试使用的凝胶渗透色谱仪型号为HLC-8320(TOSOH,Japan)，聚苯乙烯作为标样，测试溶剂为四氢呋喃，测试前将样品溶解在THF中，并通过0.45um的膜滤器过滤。透射电子显微镜测试使用的仪器型号为JEOL JEM-1011，它在100kV的加速电压下运行，使用Leica EMUC6/FC6超薄切片机切割得到低温超薄切片。红外光谱测试使用的仪器型号是Thermo Fisher傅里叶变换红外光谱仪，模式为衰减全反射(ATR)，测试温度为室温。升温红外光谱是在带有附加设备的傅里叶红外光谱仪上收集的，温度范围为30℃至178℃，升温速率为3℃/min，相邻光谱的采集间隔为6分钟。DMA测试使用的动态机械分析仪的型号是Q800(TA corporation,America)，以拉伸模式进行，样品尺寸约为60x 5x 0.5mm
DMA研究采用动态应变为1％的拉伸模式，样品在-80～150℃范围内以3℃/min的升温速率和1Hz的频率进行温度扫描。在应变蠕变模式下进行膨胀试验，以3℃/min的升温速率从-80℃加热至200℃，测量样品的伸长率，并施加10kP的弱拉伸应力以避免屈曲。循环应变恢复测试在控制力模式下进行，施加在样品上的应力在0.387MPa下持续15分钟和在0MPa下持续6分钟交替；在应力松弛模式下进行了应力松弛测试，初始应变保持在30％。
拉伸测试使用的仪器型号为America，INSTRON，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×0.5mm
TGA测试使用的热重分析仪的型号TG209F1(NETZSCH,Germany)，升温速率为10℃/min，测试温度范围为35～800℃，氮气流量为60mL/min。
为了对比交联所得的B-PIP-x与传统硫化天然橡胶(V-NR)的性能差异，我们自制了V-NR，其固化过程为：先用双辊磨对NR增塑，然后在双辊磨中依次将硬脂酸、ZnO、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)、硫磺和n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CBS)等硫化剂与NR混合；完全混合后，将糊状物转移到模具中，并在143℃下固化15分钟，压力设置为10MPa；表3中列出了各种硫化剂的具体含量。
表3各种硫化剂的含量(含量单位：g)
试样的应力-应变曲线如图1A所示，断裂能的值(定义为应力-应变曲线下的积分面积)如图1B所示。试样的强度和韧性可以通过调节bCC和羟基的摩尔比，以及改变聚异戊二烯链上羟基的序列结构来调控；当bCC与羟基的摩尔比为0.65时，B-PIP-0.65的强度、韧性均比R-PIP-0.65高，且应力应变上移较早，这是因为B-PIP-0.65的端基显著提高了其力学性能；B-PIP-0.65的机械性能也高于B-PIP-1，B-PIP-3和B-PIP-0.5；更惊人的是，B-PIP-1的机械强度和断裂能与传统的未填充硫磺硫化天然橡胶(V-NR)相同，而B-PIP-0.65的强度和断裂能甚至比V-NR还要高；B-PIP-x(x＝0.5/0.65/1/3/6/9)和R-PIP-0.65中存在非共价键相互作用，它们在共价交联键断裂之前牺牲以耗散能量从而提高模量。由于非共价相互作用无法立即恢复，所以B-PIP-x和R-PIP-0.65在拉伸恢复测试中表现出明显的滞后现象(图4)。
本发明通过TGA测定和比较B-PIP-0.65、B-PIP-1、B-PIP-3、V-NR和R-PIP-0.65的热稳定性；测试温度范围为35～800℃，升温速率为10℃/min，氮气流量为60mL/min；测试结果如图2和表3所示，可以看出本发明自制的B-PIP-x和R-PIP-0.65的热稳定性良好，与V-NR相当。
表3：实施例所得样品的热稳定性
橡胶产品在某些领域使用时会承受周期性的负载，例如铁路减震器，汽车或航空轮胎。在周期性加载期间，网络拓扑将发生变化，化学键将被破坏以耗散能量；某些可逆的化学键在损坏后可以在一定条件下被修复，而大多数共价化学键则不能；共价键断裂且网络拓扑改变后，性能急剧下降，这种现象称为机械疲劳。为了保证服务期内的安全性和可靠性，产品应保持抗疲劳性。本发明通过循环加载测试来模拟产品在实际使用中的使用条件，以评估B-PIP-0.65的抗疲劳性，结果如图3所示，以500mm/min的加载速度，在设定应变为150％的条件进行多循环测试(疲劳测试)，B-PIP-0.65重复了该过程1400次，不间断休息；从图中可以看出，B-PIP-0.65可以承受较长的周期性循环负载(超过1400个循环)，并且还具有良好的弹性；非共价相互作用在前三个循环中被显著破坏，但是它们也可以得到一定程度的修复；经过近100次加载和卸载后，非共价相互作用无法立即得到修复，导致了强度和永久变形的降低；在第700个循环时，优异的回弹力来自共价网络的快速恢复，磁滞回线是由聚合物链之间的摩擦引起的，与第一个环相比，磁滞回线的面积大大减少了；值得注意的是，第1400圈的应变-应力曲线几乎与第700圈的重叠，并且永久变形没有变化；这些结果表明，B-PIP-0.65的网络在第700至1400次循环中仍保持稳定，说明交联键的强度足以保证本发明所得样品承受较长的周期性载荷。
本发明通过三次循环拉伸恢复测试进一步考察试样的弹性和损耗；如图4所示，加载速度为100mm/min，设置应变为3，每个样本重复此步骤三次；由于非共价相互作用无法立即恢复，所以B-PIP-x和R-PIP-0.65在拉伸恢复测试中表现出明显的滞后现象；即使非共价相互作用在负载下会被破坏，但是B-PIP-x和R-PIP-0.65仍具有良好的弹性。
本发明通过应力松弛测试进一步研究了试样的网络结构；当在25℃下将应变设为30％时，三种试样的残余应力在30分钟内均达到固定值(图5A)，应力(σ)与初始应力(σ0)的比值均高于0.6，应力的降低主要是由非共价相互作用的牺牲造成的；而在较高温度(120℃)下，应力的降低不仅仅是因为非共价相互作用的牺牲，还因为永久性交联的松弛，此时它们的应力在30分钟内也达到了固定值，B-PIP-0.65的σ/σ0值高于B-PIP-1和B-PIP-3，说明B-PIP-0.65的应力弛豫速率慢于B-PIP-1和B-PIP-3(图5B)。
试样的高温稳定性通过DMA测试(图6)和升温循环应变恢复测试(图7)来验证。图6A显示了储能模量(E’)是温度的函数，E’随着温度的升高而降低；当试样处于玻璃态时，B-PIP-0.65、B-PIP-1和B-PIP-3的模量相等；随着温度的升高，试样转变为橡胶态，此时B-PIP-0.65的模量比B-PIP-1和B-PIP-3的高得多，该现象表明B-PIP-0.65在高温下比B-PIP-1和B-PIP-3更稳定。三种试样的损耗角正切(tanδ)在相同温度范围内，其中B-PIP-0.65的值在B-PIP-1和B-PIP-3之间；图6B显示了B-PIP-0.65的损耗模量(E”)在温度升高后稍高于B-PIP-1和B-PIP-3。
B-PIP-0.65的循环应变/恢复测试分别在25℃，120℃和150℃下进行(图7A)；在每个循环中，应力在20分钟的0.387MPa和6分钟的0MPa之间交替变化；当在25℃下对B-PIP-0.65施加应力时，试样被拉伸，应变立即达到一个值，并逐渐稳定在一个固定值；撤除应力后，应变急剧下降，逐渐接近零，试样迅速恢复到原始长度；然后将温度设定为120℃和150℃，对试样进行循环应变/恢复测试；在120℃下的第一次循环测试中，当施加应力时，应变减速增加并最终达到固定值；撤除应力后，应变迅速下降，但试样无法恢复到原始长度，残余应变是由非共价键聚合物链的永久变形，交联键的塑性形变和纳米粒子的滑移共同造成的；在120℃第二次循环测试中，试样的行为与25℃下的试样行为相似，在120℃和150℃下重复了几次测试，曲线形状与室温下的试样也相同；表明B-PIP-0.65在高温下仍具有良好的弹性和热稳定性。
V-NR的循环应变/恢复测试也在25℃，120℃和150℃下进行(图7B)；V-NR在室温下表现出出色的回弹性，当应力施加在V-NR上时，应变立即达到固定值，应力撤除后，试样可以迅速恢复至原始长度；当温度设定在120℃时，V-NR仍保持良好的弹性，施加应力后，应变迅速达到一个值，并稳定增加，在应力撤除后，应变迅速下降，但V-NR无法恢复到原来的长度，残留的应变是由非共价键的聚合物链引起的；当温度设定为150℃时，施加应力后应变急剧增加；但是试样在第一轮测试中就发生断裂，说明在150℃时的应力作用下，硫-硫键和多硫键会被解离。
本发明还探讨了交联机理以解释B-PIP试样的优异性能；将B-PIP-OH(3mg)溶解在带有CDCl3(0.6mL)的核磁管中，然后用移液枪将碳酸正丁酯(5μL)注入核磁管中；
将B-PIP-OH的积分面积(5.12ppm)设置为1，因为钛酸正丁酯的化学位移与bCC在4.26ppm重叠，所以积分面积为4.26、4.18ppm表示钛酸正丁酯和bCC的含量，3.65ppm处的积分面积代表新交联键的含量；在第一天，积分面积在4.26、4.18ppm处减小，而积分面积在3.65ppm处增加，这意味着bCC的消耗和新交联键的产生，在第二天，积分面积在4.26、4.18ppm的减少与第一天几乎相同，但积分面积在3.65ppm处的增加远远少于第一天，主要是由于催化剂钛酸正丁酯在空气中变质导致；此外，升温FTIR显示bCC开环后，它的C＝O伸缩振动从1742cm
本发明还进行了实验以模拟聚异戊二烯基体中的羟基与bCC之间的反应，发现bCC被一个羟基开环会生成另一个羟基，新的羟基会与另一个bCC反应；本发明还选择苯甲醇作为羟基供体，苯甲醇、bCC和Ti(IV)的含量列于表4中，羟基在THF中的浓度保持在0.1M，反应在25℃下进行3h以模拟聚异戊二烯基质中羟基与bCC之间的反应；
表4苄醇、bCC和Ti(IV)的含量
通过溶胀实验以确定聚合物网络的含量；即使样品是共价交联的，也可能被溶剂溶胀；网络溶胀后，游离组分从网络渗透到溶剂中，离开纯共价网络；以甲苯为溶剂进行平衡溶胀实验，样品在甲苯中溶胀48h，并每12h刷新一次甲苯；最后，将样品在70℃的真空中干燥，直到样品的重量不变；结果如图16所示。
将B-PIP-x试样分别溶解在THF溶液，HCl/THF(0.1M)溶液，HCl/THF(0.5M)溶液中；结果发现B-PIP-x试样在THF中只能溶胀，而在两种稀HCl/THF溶液中均能在2h内能完全溶解，透明溶液则需要12h，详细情况如图所示(图21A、图21B、图21C)。
进一步将B-PIP-x试样/HCl/THC溶液倒入去离子水中，得到了白色沉淀，用乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀在40℃的真空条件下干燥，得到无色B-PIP-OH(记为循环B-PIP-OH1
此外，将回收的B-PIP-0.65 1
表5回收B-PIP-OH的性能
由上述内容可知，本发明使用bCC交联自制的B-PIP-OH，得到的B-PIP-0.65具有优异的弹性、耐疲劳性和高温稳定性，其强度和断裂能甚至比V-NR要高，且该橡胶可在水酸溶液中回收羟基胶，回收后的羟基胶的羟基含量和分子量几乎没有变化，再次使用相同的方法交联后，得到的回收B-PIP-0.65 1
一种可回收橡胶及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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