专利摘要

本发明公开了一种中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体。本发明提供了一种中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体；该中空球状共价有机框架材料的重复结构单元如式I或式II所示，该共价有机框架材料为中空球状结构，结晶度高，热稳定好，对有害挥发物质的捕获、包结或储存效率较高，且用于吸附时循环性能好，同时，该材料制备方法简单，适合工业化。

权利要求

1.一种中空球状共价有机框架材料，其特征在于，其重复结构单元如式I或式II所示：

式I中， 表示省略的如式I所示的重复结构单元；

式II中， 表示省略的如式II所示的重复结构单元；

X、Y、Z、W、X’、Y’、Z’、W’、X”、Y”、Z”和W”各自独立地为C或N；所述X、Y、Z、W、X’、Y’、Z’、W’、X”、Y”、Z”和W”均优选为C；且当X为N时，R₁不存在；当Y为N时，R₂不存在；当Z为N时，R₃不存在；当W为N时，R₄不存在；当X’为N时，R₁’不存在；当Y’为N时，R₂’不存在；当Z’为N时，R₃’不存在；当W’为N时，R₄’不存在；X”为N时，R₁”不存在；当Y”为N时，R₂”不存在；当Z”为N时，R₃”不存在；当W”为N时，R₄”不存在；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₁”、R₂”、R₃”和R₄”各自独立地为-H、-OH、SH、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆的烷氧基或C₁-C₆的烷巯基，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₁”、R₂”、R₃”和R₄”均优选为-H。

2.一种中空球状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：无氧条件下，溶剂中，在酸的存在下，将式2或式3所示化合物，与式1所示化合物进行亲核加成-消除反应生成亚胺，即可；

所述取代基定义同权利要求1中所述。

3.如权利要求2所述的中空球状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸为醋酸，所述醋酸优选存在于醋酸水溶液中，进一步优选醋酸在醋酸水溶液中的浓度为6mol/L；

和/或，所述溶剂为均三甲苯和二氧六环的混合溶剂，所述均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中均三甲苯和二氧六环的体积用量比优选1:10～10:1，进一步优选1:5～5:1，更优选1:1。

4.如权利要求2所述的中空球状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述式2或式3所示化合物，与所述式1所示化合物的摩尔比用量为10:1～1:1，优选5:1～2:1，更优选3:1；

和/或，所述酸与所述溶剂的体积用量比为1:20～1:5，优选1:12～1:8，进一步优选1:10；

和/或，所述亲核加成-消除反应温度为60℃-200℃，优选120℃；

和/或，所述亲核加成-消除反应的时间为12-120小时，优选72小时；

和/或，所述无氧条件的操作为冻抽去氧，氩气条件下解冻；优选冻抽三次。

5.一种如权利要求2-4任一项所述制备方法制备得到的中空球状共价有机框架材料。

6.一种式1所示化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：溶剂中，在钯催化剂和碱的作用下，将式4所示化合物和式5所示化合物进行偶联反应，即可制备得到所述式1所示化合物；

其中，R为硼酸酯或硼酸取代基，R中的硼原子与苯环相连；所述硼酸酯优选

R_a和R_b各自独立地选自I或Br。

7.如权利要求6所述的式1所示化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自DMF、甲苯、乙醇、水、二氧六环和乙腈中的一种或多种；

和/或，所述钯催化剂为Pd[P(Ph₃)]₄和/或Pd(OAc)₂；

和/或，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和正磷酸钾中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的种式1所示化合物的制备方法，其特征在于，所述式4所示化合物和所述式5所示化合物的摩尔用量比为2.2:1～1.8:1，优选1.98:1；

所述式4所示化合物和所述钯催化剂的摩尔用量比为25:1～20:1，优选19.6:1；

和/或，所述式4所示化合物在所述溶剂中的摩尔体积比为0.09mol/L～0.15mol/L，优选0.137mol/L；

和/或，所述式4所示化合物和所述碱的摩尔用量比为1:1～2:1，优选1.6:1；

和/或，所述偶联反应的温度为80℃～120℃，优选100℃。

9.如权利要求1-5中任一项所述的中空球状共价有机框架材料在捕获、包结或储存有害挥发性物质中的应用。

10.式1所示化合物：

说明书

技术领域

本发明涉及中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体。

背景技术

多孔材料由于其在气体吸附和分离、催化传感等领域的广泛应用(A.Stein,Z,Wang,M.A.Fierke.Adv.Mater.2009,21,265)，吸引了众多科研人员的广泛关注。有机多孔材料由有机小分子通过共价键连接而成，在多孔材料中占有着重要的地位。与沸石分子筛等无机多孔材料相比，有机多孔材料具有更小的密度以及更大的比表面积，而且分子结构的多样性和可剪裁性为COFs材料结构以及功能的多样性提供了充足的保障。一般情况下，通过有机小分子单体聚合的制备方式通常只能得到无定型材料，如共轭微孔COF(CMPs)、多孔COF网络(PPNs)、多孔芳香框架(PAFs)等无定型材料。与之相比，而具有结晶性的有机多孔材料有着无可比拟的优势，可以通过改变构筑单元以实现对框架结构原子级别精度的控制，因而可以实现对孔大小、孔结构与孔性质的精确调节，获得内部结构高度有序有机多孔材料。最近几年成功制备的共价有机框架(COFs)材料便是一种新型的具有可预测拓扑结构的结晶性有机多孔材料(P.A.Waller,F.Gandara,O.M.Yaghi.Acc.Chem.Res.2015,48,3053)。然而与其相似物金属有机框架(MOFs)相比，共价有机框架的拓扑结构非常有限，二维材料COFs材料的性质探索在很大程度上受限于结构的单一，因此发展具有新的拓扑结构COFs的合成策略来增加其多样性同时开发拓展其功能应用是这一领域的一大难点，也是这一研究领域目前的主要发展方向之一。

中空球结构材料由于具有密度低、比表面积大、稳定性好和具有表面渗透能力的特点，在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用(T.K.Mandal,M.S.Fleming,D.R Walt.Chem.Mater,2000,12,3481)，如控制释放胶囊、人造细胞、电学元件、填料、催化、分离材料、涂料等。但是，现有的有机多孔材料对有害挥发物质如碘等进行捕获、包结和储存效率较低且用于吸附时循环性能差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中有机多孔材料对有害挥发物质如碘等进行捕获、包结或储存效率较低且用于吸附时循环性能差的技术缺陷，而提供了一种中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体。该中空球状共价有机框架材料的重复结构单元如式I或式II所示，该共价有机框架材料为中空球状结构，结晶度高，热稳定好，对有害挥发物质的捕获、包结或储存效率较高，且用于吸附时循环性能好，同时，该材料制备方法简单，适合工业化。

本发明提供了一种中空球状共价有机框架材料，其重复结构单元如式I或式II所示：

式I中， 表示省略的如式I所示的重复结构单元；

式II中， 表示省略的如式II所示的重复结构单元；

X、Y、Z、W、X’、Y’、Z’、W’、X”、Y”、Z”和W”各自独立地为C或N(例如X、Y、Z、W、X’、Y’、Z’、W’、X”、Y”、Z”和W”均为C)；且当X为N时，R₁不存在；当Y为N时，R₂不存在；当Z为N时，R₃不存在；当W为N时，R₄不存在；当X’为N时，R₁’不存在；当Y’为N时，R₂’不存在；当Z’为N时，R₃’不存在；当W’为N时，R₄’不存在；X”为N时，R₁”不存在；当Y”为N时，R₂”不存在；当Z”为N时，R₃”不存在；当W”为N时，R₄”不存在；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₁”、R₂”、R₃”和R₄”各自独立地为-H、-OH、SH、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆的烷氧基或C₁-C₆的烷巯基(例如R₁、R₂、R₃、R₄、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’、R₁”、R₂”、R₃”和R₄”均为-H)。

本发明提供了一种所述中空球状共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：无氧条件下，溶剂中，在酸的存在下，将式2或式3所示化合物，与式1所示化合物进行亲核加成-消除反应生成亚胺，即可制得所述中空球状共价有机框架材料；

所述取代基定义同前所述。

所述中空球状共价有机框架材料制备方法可参考本领域醛基和伯胺基发生亲核加成-消除反应生成亚胺时的条件与操作，本发明特别优选以下方法和条件：

所述酸优选醋酸，进一步优选所述醋酸存在于醋酸水溶液中(例如6mol/L的醋酸水溶液)。

所述溶剂优选均三甲苯和二氧六环的混合溶剂，所述均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中均三甲苯和二氧六环的体积用量比优选1:10～10:1，例如1:5～5:1，再例如1:1。

所述式2或式3所示化合物，与所述式1所示化合物的摩尔比用量优选10:1～1:1，例如5:1～2:1，再例如3:1。

所述酸与所述溶剂的体积用量比优选1:20～1:5，例如1:12～1:8，再例如1:10。

所述亲核加成-消除反应的温度优选60℃-200℃，例如120℃。

所述亲核加成-消除反应的时间优选12-120小时，例如72小时。

所述无氧条件的操作优选冻抽去氧(例如，冻抽三次)，氩气条件下解冻。

所述中空球状共价有机框架材料的制备方法，所述反应结束后，还可包含后处理；较佳地，所述的后处理包括：干燥、洗涤、浸泡或再干燥等。

所述干燥、洗涤、浸泡或再干燥可参考本领域常规操作，本发明特别优选真空干燥。

所述洗涤、浸泡所使用的溶剂优选选自1,4-二氧六环、二氯甲烷和丙酮中的一种或多种。

所述中空球状共价有机框架材料的制备方法，较佳的还包括以下步骤：溶剂中，在钯催化剂和碱的作用下，将式4所示化合物和式5所示化合物进行偶联反应，即可制备得到所述式1所示化合物；

其中，R为硼酸酯或硼酸取代基(例如 )，R中的硼原子与苯环相连；R_a和R_b各自独立地选自I或Br。

所述偶联反应可参照本领域该类反应的常规方法和条件，本发明特别优选以下方法和条件：

所述溶剂优选DMF、甲苯、乙醇、水、二氧六环和乙腈中的一种或多种，例如DMF。

所述钯催化剂优选Pd[P(Ph₃)]₄和/或Pd(OAc)₂，例如Pd[P(Ph₃)]₄。

所述碱优选碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和正磷酸钾中的一种或多种，例如正磷酸钾。

所述式4所示化合物和所述式5所示化合物的摩尔用量比优选2.2:1～1.8:1，例如1.98:1。

所述式4所示化合物和所述钯催化剂的摩尔用量比优选25:1～20:1，例如19.6:1。

所述式4所示化合物在所述溶剂中的摩尔体积比优选，例如0.137mol/L。

所述式4所示化合物和所述碱的摩尔用量比优选1:1～2:1，例如1.6:1。

所述偶联反应的温度优选80℃～120℃，例如100℃。

本发明还提供了一种中空球状共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤，无氧条件下，溶剂中，在酸的存在下，将式2或式3所示化合物，与式1所示化合物进行亲核加成-消除反应生成亚胺，即可；

所述取代基定义同前所述。

所述中空球状共价有机框架材料的制备方法可参考本领域醛基和伯胺基发生亲核加成-消除反应生成亚胺时的条件与操作，本发明特别优选以下方法和条件：

所述酸优选醋酸，进一步优选所述醋酸存在于醋酸水溶液中(例如6mol/L的醋酸水溶液)。

所述溶剂优选均三甲苯和二氧六环的混合溶剂，所述均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中均三甲苯和二氧六环的体积用量比优选1:10～10:1，例如1:5～5:1，再例如1:1。

所述式2或式3所示化合物，与所述式1所示化合物的摩尔比用量优选10:1～1:1，例如5:1～2:1，再例如3:1。

所述酸与所述溶剂的体积用量比优选1:20～1:5，例如1:12～1:8，再例如1:10。

所述亲核加成-消除反应的温度优选60℃-200℃，例如120℃。

所述亲核加成-消除反应的时间优选12-120小时，例如72小时。

所述无氧条件的操作优选冻抽去氧(例如，冻抽三次)，氩气条件下解冻。

所述中空球状共价有机框架材料的制备方法，所述反应结束后，还可包含后处理；较佳地，所述的后处理包括：干燥、洗涤、浸泡或再干燥等。

所述干燥、洗涤、浸泡或再干燥可参考本领域常规操作，本发明特别优选真空干燥。

所述洗涤、浸泡所使用的溶剂优选选自1,4-二氧六环、二氯甲烷和丙酮中的一种或多种。

所述中空球状共价有机框架材料的制备方法，较佳的还包括以下步骤：溶剂中，在钯催化剂和碱的作用下，将式4所示化合物和式5所示化合物进行偶联反应，即可制备得到所述式1所示化合物；

其中，R为硼酸酯或硼酸取代基(例如 )，R中的硼原子与苯环相连；R_a和R_b各自独立地选自I或Br。

所述偶联反应可参照本领域该类反应的常规方法和条件，本发明特别优选以下方法和条件：

所述溶剂优选DMF、甲苯、乙醇、水、二氧六环和乙腈中的一种或多种，例如DMF。

所述钯催化剂优选Pd[P(Ph₃)]₄和/或Pd(OAc)₂，例如Pd[P(Ph₃)]₄。

所述碱优选碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和正磷酸钾中的一种或多种，例如正磷酸钾。

所述式4所示化合物和所述式5所示化合物的摩尔用量比优选2.2:1～1.8:1，例如1.98:1。

所述式4所示化合物和所述钯催化剂的摩尔用量比优选25:1～20:1，例如19.6:1。

所述式4所示化合物在所述溶剂中的摩尔体积比优选0.09mol/L～0.15mol/L，例如0.137mol/L。

所述式4所示化合物和所述碱的摩尔用量比优选1:1～2:1，例如1.6:1。

所述偶联反应的温度优选80℃～120℃，例如100℃。

本发明还提供了一种如上所述制备方法制备得到的中空球状共价有机框架材料。

本发明还提供了一种所述中空球状共价有机框架材料在捕获、包结和储存有害小分子中的应用，所述有害小分子优选挥发性物质，进一步优选碘。

本发明还提供了式1所示化合物：

本发明还还提供了式1所示化合物的制备方法，其包含以下步骤，溶剂中，在钯催化剂和碱的作用下，将式4所示化合物和式5所示化合物进行偶联反应，即可制备得到所述式1所示化合物；

其中，R为硼酸酯或硼酸取代基(例如 )，R中的硼原子与苯环相连；

R_a和R_b各自独立地选自I或Br。

所述偶联反应可参照本领域该类反应的常规方法和条件，本发明特别优选以下方法和条件：

所述溶剂优选DMF、甲苯、乙醇、水、二氧六环和乙腈中的一种或多种，例如DMF。

所述钯催化剂优选Pd[P(Ph₃)]₄和/或Pd(OAc)₂，例如Pd[P(Ph₃)]₄。

所述碱优选碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和正磷酸钾中的一种或多种，例如正磷酸钾。

所述式4所示化合物和所述式5所示化合物的摩尔用量比优选2.2:1～1.8:1，例如1.98:1。

所述式4所示化合物和所述钯催化剂的摩尔用量比优选25:1～20:1，例如19.6:1。

所述式4所示化合物在所述溶剂中的摩尔体积比优选0.09mol/L～0.15mol/L，例如0.137mol/L。

所述式4所示化合物和所述碱的摩尔用量比优选1:1～2:1，例如1.6:1。

所述偶联反应的温度优选80℃～120℃，例如100℃。

本发明还提供了一种所述共价有机框架材料在捕获、包结或储存小分子中的应用。

本发明中，“4,4”-双(双(4-醛基苯基)氨基)-[1',1'：4',1”-联苯]2'，5'-二甲醛”或BFATD均指具有如下式1所示结构的化合物：

术语“COFs”指本发明的共价有机框架材料；

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的COFs制备方法简单，易操作实现；

(2)本发明的COFs结晶度高，保证了表面有序的多级孔道结构；

(3)本发明的COFs经热失重分析表明，制备的多孔COFs具有很好的稳定性；

(4)本发明的COFs能够形成微/纳米中空球，可以提供有害小分子的存储空间。

(5)本发明的有机多孔COFs对有害挥发物质如碘等进行捕获、包结和储存效率高于目前报道的所有材料，因此是很好的吸附材料，可作为储存/包结材料、分离材料、吸附剂、载体材料等。

附图说明

附图1为本发明对苯二胺、式1所示化合物和COF-1红外光谱图；

其中a代表对苯二胺；b代表实施例1中式1所示化合物；c代表COF-1；其中1619.8cm^-1出现的C＝N振动峰证实了亚胺键的形成。

附图2为本发明实施例1中COF-1的碳-13固体核磁谱图；其中155ppm处的核磁峰证实了亚胺键的生成。

附图3为本发明实施例1中COF-1的热重分析谱图；样品加热到500℃时，还有91％的重量保留，证明了形成的COF-1具有很高的热稳定性。

附图4为本发明实施例1中COF-1相关的X-射线粉末衍射谱图；a为实测(上)和精修(下)的X-射线粉末衍射图；b为模拟和精修后X-射线粉末衍射图之差异；c为AA堆积模型COF-1的X-射线粉末衍射理论模拟图谱；d为AB堆积模型COF-1的X-射线粉末衍射理论模拟图谱。所得衍射峰与理论模拟图比对，证明了形成的COF-1形成了预期的有序双孔结构。

附图5、附图6分别为本发明实施例1中COF-1的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图，进一步证明了实施例1中形成的COF-1具有两种不同的孔径分布。

附图7为本发明实施例1中COF-1吸附碘后的热重分析谱图，证明了吸附后COF-1中包含了大量的碘单质。

附图8、附图9、附图10为本发明实施例1中COF-1吸附碘前、吸附碘后和脱附碘后的透射电镜图，说明吸附碘前COF-1为中空球结构，吸附碘后中空球的内部被大量的碘分子占据，脱附了再次形成中空球结构。

附图11、附图12为本发明实施例1中COF-1吸附碘前和吸附碘后的EDX元素分布图，说明吸附碘前COF-1中只含有C、N、H、O四种元素。吸附碘后COF-1中除了上述的元素，还含有的碘元素。

附图13为本发明实施例1中COF-1吸附碘后EDX碘元素面分布图，证明了碘在中空球中的均匀分布。

附图14为本发明实施例1中COF-1碘吸附过程的动力学实验，证明了碘元素快速吸收以及高的吸附效率。

附图15为本发明中式1所示化合物的氢核磁共振谱图。

附图16为本发明中式1所示化合物的碳-13核磁共振谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

共价有机框架微/纳米中空球COF-1的合成

10mL封管中加入4,4”-双(双(4-醛基苯基)氨基)-[1',1'：4',1”-联苯]2'，5'-二甲醛(BFATD)(30mg，0.041mmol)、对苯二胺(13.3mg，0.123mmol)、均三甲苯(0.5mL)、二氧六环(0.5mL)和6mol/L醋酸(0.1mL)。

体系超声3分钟后在氩气氛围中冻抽三次，然后解冻，放入烘箱中在120℃下反应，可以观察到有黄色蓬松装的固体生成。3天后，取出封管，冷却至室温，真空干燥箱中抽取溶剂，余下的固体浸泡在二氯甲烷中4小时，抽滤，用大量的二氯甲烷和丙酮冲洗。最后过滤得到的固体在120℃真空烘箱中干燥过夜，得到黄色产品(31.4mg，80.8％)，即COF-1。元素分析：理论值，C₆₆H₄₄N₈:C,83.52；H,4.67；N,11.81。实验值:C,80.00；H,4.78；N,10.99。

COF-1的分析数据，见附图1-7。

附图1中a代表对苯二胺；b代表实施例1中式1所示化合物；c代表COF-1；其中1619.8cm^-1出现的C＝N振动峰证实了亚胺键的形成。

附图2中155ppm处的核磁峰证实了亚胺键的生成。

附图3中样品加热到500℃时，还有91％的重量保留，证明了形成的COF-1具有很高的热稳定性。

附图中a为实测(上)和精修(下)的X-射线粉末衍射图；b为模拟和精修后X-射线粉末衍射图之差异；c为AA堆积模型COF-1的X-射线粉末衍射理论模拟图谱；d为AB堆积模型COF-1的X-射线粉末衍射理论模拟图谱。所得衍射峰与理论模拟图比对，证明了形成的COF-1形成了预期的有序双孔结构。

附图5、附图6进一步证明了实施例1中形成的COF-1具有两种不同的孔径分布。

附图7证明了吸附后COF-1中包含了大量的碘单质。

实施例2

共价有机框架微/纳米中空球COF-2的合成

10mL封管中加入4,4”-双(双(4-醛基苯基)氨基)-[1',1'：4',1”-联苯]2'，5'-二甲醛(BFATD)(25mg，0.034mmol)、4,4'-二氨基联苯(18.8mg，0.102mmol)、均三甲苯(0.5mL)、二氧六环(0.5mL)和6mol/L醋酸(0.1mL)。

体系超声3分钟后在氩气氛围中冻抽三次，然后解冻，放入烘箱中在120℃下反应，可以观察到有黄色蓬松装的固体生成。3天后，取出封管，冷却至室温，真空干燥箱中抽取溶剂，余下的固体浸泡在二氯甲烷中4小时，抽滤，用大量的二氯甲烷和丙酮冲洗。最后过滤得到的固体在120℃真空烘箱中干燥过夜，得到黄色产品(34.3mg，85.5％)，即COF-2。元素分析：理论值，C₈₄H₅₆N₈:C,85.69；H,4.79；N,9.52。实验值:C,80.74；H,4.86；N,8.73。

实施例3

以有害挥发物质碘为例展示所得共价有机框架捕获、包结和储存小分子能力与应用

在两个小烧杯中分别加入过量的碘单质和一定质量的COF-1，将两个小烧杯放入稍大的玻璃瓶中，密封玻璃瓶，放入烘箱中升温至75℃。每隔一定时间取出玻璃瓶，冷却至室温，称量COF-1吸附前和吸附后重量百分比的变化。

测试表明本发明制备的吸附剂对碘的吸附性能非常好。吸附重量百分比可以达到481％，证明了碘在中空球中的均匀分布。大大高于目前报道的所有多孔材料。

实施例4

吸附循环性能测试

反应方法基本如实施例3，将被吸附的碘在高真空下加热除去，然后将脱附后的共价有机框架中空球继续用于碘吸附实验，循环测试至5次，每次的碘吸附重量百分比分别计算如下。

测试表明，本发明制备的吸附剂具有很好的循环性能。循环使用至少5次后吸附性能没有明显下降。

对COF-1吸附碘前和吸附碘后形貌进行TEM测试，结果显示，吸附前COF-1是微/纳米中空球结构(附图8)；吸附后中空球的内腔被碘分子占据了(附图9)；脱附后COF-1又回到原来的微/纳米中空球结构(附图10)。

对COF-1吸附碘前(附图11)和吸附碘后(附图12)进行EDX元素测试，结果表明，吸附前COF-1不含有碘分子，吸附后含有大量的碘分子，且碘分子均匀分布于微/纳米球中(附图13)。

式1所示化合物的制备：

式6所示化合物的制备：250mL的三口瓶中加入式7所示化合物(6.0g,18.5mmol)，DMF(23mL,296mmol)，冰浴条件下逐滴加入三氯氧磷(18.5mL,198mmol)。溶液在100℃反应36小时。冷却到室温后，反应液慢慢倒入冰水中，再加入2N氢氧化钠溶液中和至中性。过滤，滤饼用大量水和乙醇洗，干燥后产物用柱层析分离(二氯甲烷/正己烷3:1)得到黄色固体(4.64g,66％)，即式6所示化合物。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.91(s,2H),7.79(d,J＝8.6Hz,4H),7.50(d,J＝8.7Hz,2H),7.18(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝8.7Hz,2H)。

式4所示化合物的制备：250mL的三口瓶中加入式6所示化合物(5.0g,13.1mmol)，联硼酸频哪醇酯(4.0g,15.8mmol)，碳酸钾(3.9g,39.7mmol)，Pd(dppf)₂Cl₂(0.3g,0.4mmol)，干燥的二氧六环(90mL)，冻抽后在100℃氩气氛围中搅拌24小时。冷却到室温后，反应液旋干，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂。得到的粗产品用柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯10:1)得到淡黄色固体(5.4g,96％)，即式4所示化合物。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ9.90(s,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.7Hz,4H),7.19(d,J＝8.6Hz,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),1.46-1.27(m,12H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ190.50,151.81,148.18,136.56,131.59,131.30,125.55,123.27,84.01,24.88.MS(ESI):m/z 428.4[M+H]⁺.HRMS(ESI):Calcd for C₂₆H₂₇BNO₄[M+H]⁺:427.2064.Found:427.2064。

合成式1所示化合物：25mL的三口瓶中加入式5所示化合物(200mg,0.69mmol)，式4所示化合物(586mg,1.37mmol)，正磷酸钾(182mg,0.86mmol)，Pd[P(Ph₃)]₄(81mg,0.07mmol)，DMF(10mL)，冻抽后100℃氩气氛围中搅拌24小时。冷却到室温后，旋干溶液，水洗，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂。得到的粗产品用柱层析分离(二氯甲烷/乙酸乙酯50:1)得到橙色固体(532mg,53％)。¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ10.11(s,2H),9.91(s,4H),8.02(s,2H),7.89(d,J＝8.6Hz,8H),7.62(d,J＝8.4Hz,4H),7.35(d,J＝8.4Hz,4H),7.29(d,J＝8.6Hz,8H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ191.28,190.47,151.66,146.34,143.56,136.49,133.43,131.94,131.64,131.48,130.49,126.27,123.52；

MS(MALDI-TOF):m/z 732.2.HRMS(MALDI-TOF):Calcd for C₄₈H₃₂N₂O₆:732.2251.Found:732.2255。

中空球状共价有机框架材料、制备方法、用途及其中间体专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。