专利摘要
提供了一种活性自由基聚合的催化剂，所述催化剂是廉价的，具有高活性，是环境友好的，并且不需要自由基引发剂。一种具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作活性自由基聚合方法的催化剂。在不使用诸如有机过氧化物或重氮化合物的自由基引发剂的情况下，通过使用该催化剂，通过使具有自由基反应性的不饱和键的单体进行自由基聚合反应，可以得到具有窄分子量分布的聚合物。而且，还可以显著降低活性自由基聚合的成本，并且能够防止使用自由基引发剂导致的不良影响(例如，副反应)。本发明具有如下优点：催化剂毒性低、使用的催化剂量少、催化剂具有高溶解性、反应条件温和以及催化剂是无味且无色(对于模制品不需要后处理)。本发明相较于常规活性自由剂聚合方法是非常环境友好的且具有更高的经济效益。该催化剂可被应用至多种单体，并且能够合成高分子量聚合物。
权利要求
1.一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，
其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键。
2.根据权利要求1所述的催化剂，
其中，所述非金属原子选自15族元素、16族元素或17族元素，并且1至4个有机基团结合至所述非金属原子。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，
其中，所述非金属原子选自氮、磷、硫或碘。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，
其中，处于阳离子状态的所述非金属原子与2至4个有机基团共价结合，并且所述非金属原子与1个卤离子离子结合，以及
所述有机基团中的两个有机基团可连接以形成杂环，以及
其中，所述非金属原子并未结合有除所述卤离子和所述有机基团之外的任何取代基。
5.根据权利要求4所述的催化剂，
其中，在所述非金属化合物中存在一个或两个非金属原子，并且当存在两个非金属原子时，所述两个非金属原子经由所述有机基团连接。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，
所述烃基中碳原子数为1至15，以及
所述经取代的烃基中的烃部分的碳原子数为1至15。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子或溴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子。
9.根据权利要求4至6中任一项所述的催化剂，
其中，所述有机基团为饱和烃基、经取代的饱和烃基、芳烃基或经取代的芳烃基，或者
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
10.根据权利要求9所述的催化剂，
其中，所述有机基团为低级烷基、低级卤代烷基、芳基或卤化的芳基，或者
其中，所述有机基团为不饱和烃或卤化的不饱和烃，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
11.一种聚合方法，所述聚合方法包括进行活性自由基聚合的步骤，
其中，所述活性自由基聚合步骤在根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，不向反应混合物中加入自由基引发剂。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，
其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用具有碳-卤键的有机卤化物，且由所述有机卤化物产生的卤素被用作生长链的保护基。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，反应温度为30℃至85℃。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，
其中，I-被用作所述活性自由基聚合反应的活化剂，而I3-被用作所述活性自由基聚合反应的减活剂。
16.一种催化剂在活性自由基聚合方法中的应用，
其中，所述催化剂为根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂，并且其中，所述聚合方法包括在所述催化剂的存在下，进行活性自由基反应的步骤。
说明书
技术领域
本发明涉及一种高活性催化剂，该高活性催化剂被用在活性自由基聚合方法中，并且本发明涉及一种使用该催化剂的聚合方法。更具体地，本发明将具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物用作活性自由基聚合方法的催化剂。
背景技术
自由基聚合方法是用于使乙烯基单体聚合以得到乙烯基聚合物的众所周知的方法。通常，自由基聚合方法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺点。此外，还存在这样的缺点：所得到的乙烯基聚合物是具有多种分子量的化合物的混合物，因此难以得到具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具体地，即使反应是受控的，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)仅可降低至约2～3。
大约从1990年开始，作为用于消除前述缺点的方法，已经发展了活性自由基聚合方法。具体地，根据活性自由基聚合方法，控制分子量是可能的。得到具有窄分子量分布的聚合物也是可能的。具体地，能够容易地得到具有2或更小Mw/Mn的聚合物。因此，该方法作为用于生产在诸如纳米技术的前沿技术中的聚合物的方法而备受瞩目。
目前在活性自由基聚合方法中使用的催化剂包括过渡金属络合型催化剂。
对于过渡金属络合型催化剂，已经使用了在其中配体被配位至具有中心金属Cu、Ni、Re、Rh、Ru等的化合物的络合物。例如，这类催化剂被描述在下列文献中。
专利文献1(日本特许公开2002-249505)公开了一种被用作催化剂的络合物，在该络合物中，Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属。
应当注意的是，专利文献1在其权利要求1中描述了有机卤化物被用作聚合引发剂。该描述并不意图表明卤化的烃在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献1的发明，具有过渡金属作为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献1的发明，有机卤化物被用作将在本说明书的下文中描述的休眠种。
专利文献2(日本特许公开11-322822)公开了氢化铼络合物被用作催化剂。
应当注意的时，专利文献2在权利要求1中描述了“用于自由基活性聚合的催化剂，该催化剂包括氢化铼络合物和卤化的烃的组合”。该描述并不意图表明卤化的烃用在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献2的发明，氢化铼络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献2的发明，卤化的烃被用作将在本说明的下文中描述的休眠种。该催化剂和休眠种的组合被描述为专利文献2中的催化剂，并且专利文献2并未描述卤化的烃用作活性自由基聚合的催化剂。
非专利文献1(Journal of The American Chemical Society119，674-680(1997))公开了一种化合物被用作催化剂，在该化合物中，4,4’-二-(5-壬基)-2,2’-联吡啶与溴化铜配位。
应当注意的是，非专利文献1中描述了在苯乙烯聚合时使用1-苯乙基溴。也就是说，根据专利文献2的发明，溴化铜络合物被用作活性自由基聚合的催化剂，而1-苯乙基溴被用作将在本说明书下文中描述的休眠种。
然而，当使用这种过渡金属络合物催化剂时，必须使用大量的催化剂。这是不利的，因为在反应后不容易从产品中完全除去所使用的大量催化剂。另一个缺点是对催化剂的处理可能产生的环境问题。用于活性自由基聚合方法的过渡金属包括许多毒性金属。大量这种毒性金属的处理导致环境问题。此外，还存在残留在产品中的催化剂的毒性导致环境问题的情况。由于毒性，难以将过渡金属催化剂用于食品包装、生物体的材料和医疗材料的生产。另外，还存在与残留在聚合物中过渡金属而赋予聚合物导电的高导电性相关的问题，并且因此不适合用在诸如电阻材料、有机电致发光、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等电子材料中。此外，除非过渡金属型催化剂形成络合物，否则它们不溶于反应溶液。由此，必须将配体用作添加剂以形成络合物。这就导致了例如生产成本提高、还有所用的催化剂的总重量增加的问题。此外，配体通常是昂贵的且需要复杂的合成方法。再者，聚合反应需要高温(例如，110℃或更高)。(例如，在上述非专利文献1中，聚合反应在110℃下进行)。
需要注意的是，还已知不需要使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知的硝酰类方法和双硫酯类方法。然而，这些方法有以下缺点。必须向聚合物生长链引入特殊的保护基。该保护基是非常昂贵的。此外，聚合反应需要高温(例如，110℃或更高)。进一步，所生成的聚合物很可能具有不需要的性质。例如，所生成的聚合物很可能具有不同于该聚合物本来的颜色的颜色。此外，所生成的聚合物很可能具有气味。
另一方面，非专利文献2(Polymer Preprints2005,46(2),245-246)和专利文献3(日本特许公开2007-92014)公开了具有Ge、Sn等为中心金属的化合物被用作催化剂。专利文献4(国际公开WO2008/139980)公开了具有氮或磷为中心金属的化合物被用作催化剂。
此外，最近，已经发展了一种利用碘为保护基且胺为催化剂的新型有机催化剂型活性自由基聚合方法，该方法被称为可逆络合介导的聚合(RCMP)。该聚合方法的特征在于，诸如三乙胺(TEA)等的简单胺(simple amine)被用作催化剂，并且该简单胺有效地用于甲基丙烯酸酯等的聚合。专利文献5(国际公开WO2011/016166)公开了有机胺化合物等被用作催化剂。
对于在非专利文献1中所描述的铜络合物催化剂，聚合1kg的聚合物所需的催化剂的成本总共约数千日元。另一方面，对于锗催化剂，成本被削减至约一千日元。因此，非专利文献2的发明显著地降低了用于催化剂的成本。但是，为了将活性自由基聚合应用至通用树脂产品等中，需要更加低廉的催化剂。
通常，已知的是，优选过渡金属、或过渡金属元素的化合物作为多种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE“无机化学”(Tokyo Kagaku Dojin，1982年4月15日第一版发行)第311页描述了：“许多过渡金属和过渡金属的化合物具有催化作用。……在一些情况下，过渡金属可采用多种价态并且形成不稳定的中间体化合物；在另外的情况下，过渡金属提供良好的反应表面，并且这些表面用于进行催化作用”。也就是说，本领域技术人员已经广泛理解了过渡金属的性质特征，诸如形成多种不稳定的中间体化合物的能力在与催化剂的功能的关联上是不可缺少的。
此外，上述非专利文献2中描述的Ge、Sn和Sb不是过渡金属，而是属于周期表中第四周期或第五周期的元素，具有大的原子数，且具有大量的电子和大量的电子轨道。因此，据推测，就Ge、Sn和Sb而言，这些原子具有大量的电子和大量的电子轨道的事实，对于它们作为催化剂的作用是有利的。
根据现有技术中有关各种催化剂的这些技术常识，认为属于周期表中第二周期和第三周期的典型元素仅仅具有少量的电子和更少量的电子轨道，因此在催化剂化合物中使用它们是不利的，并且不能预期利用这些典型元素的化合物的催化作用。
另外，非专利文献3公开了使用磷化合物的催化剂。但并没有描述使用具有与卤离子的离子键的非金属元素化合物。
尽管如上所述，至今为止已经研究了多种催化剂，但是需要进一步的改进能够提供具有窄分子量分布的聚合物的催化剂，诸如在专利文献5等中公开的胺化合物。
例如，当使用能够提供具有窄分子量分布的聚合物的催化剂时，也即，当使用充分控制活性聚合的催化剂时，存在的问题是难以增加所得到的聚合物的分子量。例如，在具有α-甲基的甲基丙基酸甲酯(MMA)的情况中，当在高温下进行聚合时，显著地发生了副反应，即碘从休眠种的末端除去。因此，存在的问题是，聚合难以持续较长的时段，并且相应地，存在难以增加分子量的问题。此外，在一些情况中，依据单体的类型，难以控制聚合。例如，在一些情况中，难以控制丙烯酸酯单体的聚合。
此外，在常规活性自由基聚合中，除了过渡金属络合物被用作催化剂并且硝酰基被用作保护基的情况，使用诸如过氧化物和重氮化合物的自由基引发剂。因此其例如具有以下不足：
(1)由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合的机理的反应。因此，具有小于所需聚合物的分子量的聚合物混合在产物中，并且分子量分布变宽。
(2)当进行嵌段共聚时，均聚物混合在产物中。例如，在合成具有如下结构的嵌段聚合物中：在其中，单体B聚合得到的片段与单体A聚合得到的片段连接，自由基引发剂与单体B的反应产生均聚物，并且因此，使嵌段共聚物的纯度降低。
(3)在活性自由基聚合中，能够合成所谓的支化聚合物，例如，星状聚合物和梳状聚合物。当进行这种支化聚合物的聚合时，由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合机理的反应，并且因此线性聚合物混合在产物中。
(4)当进行表面聚合时，产生并未结合至表面的聚合物。在活性自由基聚合中，能够进行起始点为固体的表面的聚合以产生与固体表面结合的聚合物的产物。在这种情况下，由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合机理的反应，并且因此产生未结合至表面的聚合物，并且该产率是较低的。
因此，需要一种不使用自由基引发剂的进行活性自由基聚合的方法。就这一点而言，当使用中心元素为过渡金属的前述催化剂时，能够在不使用自由基引发剂的情况下进行活性自由基聚合。然而，由于在过渡金属为中心元素的催化剂中具有前述不足，难以在工业上利用该催化剂。非专利文献4中描述利用过渡金属为中心元素的催化剂的方法，其中硝酰基被用作保护基。然而，当硝酰基被用作保护基时，由于存在包括保护基是非常昂贵的等那些不足在内的前述不足，也难以在工业上使用该催化剂。
现有技术中的参考文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特许公开2002-249505
[专利文献2]日本特许公开11-322822
[专利文献3]日本特许公开2007-92014
[专利文献4]国际公开WO2008/139980
[专利文献5]国际公开WO2011/016166
[非专利文献]
[非专利文献1]Journal of the American Chemical Society119,674-680(1997)
[非专利文献2]Polymer Preprints2005,46(2),245-246,“Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene”,American Chemical Society,Division of Polymer Chemistry
[非专利文献3]Polymer Preprints2007,56(2),2452,“利用锗和磷化合物的新型活性自由基聚合”，聚合物科学学会，日本，第56界大分子研讨会(“A Novel Living Radical Polymerization using Germanium and Phosphorus Compound,”The Society of Polymer Science,Japan,56th Symposium on Macromolecules)
[非专利文献4]Macromolecules26,2987-2988(1993)
发明内容
[本发明要解决的问题]
本发明旨在解决前述问题。本发明的目的在于提供一种用于活性自由基聚合的具有高活性的催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法。
[解决问题的手段]
本发明人认真地进行了研究以解决上述问题，并且，结果完成了本发明。具体地，根据本发明，提供了以下催化剂和聚合方法以及该催化剂的应用等，从而解决了前述问题。
(1)一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，
其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键。
(2)根据上述条目1所述的催化剂，
其中，所述非金属原子选自第15族元素、第16族元素或第17族元素，并且1至4个有机基团结合至所述非金属原子。
(3)根据上述条目1或2所述的催化剂，其中，所述非金属原子选自氮、磷、硫或碘。
(4)根据上述条目1至3中任一项所述的催化剂，
其中，处于阳离子状态的所述非金属原子与2至4个有机基团共价结合，并且所述非金属原子与1个卤离子离子结合，以及
所述有机基团中的两个可连接以形成杂环，
其中，除了所述卤离子和所述有机基团之外，所述非金属原子未结合至任何取代基。
(5)根据上述条目4所述的催化剂，
其中，在所述非金属化合物中存在一个或两个非金属原子，并且当存在两个非金属原子时，所述两个非金属原子经由所述有机基团连接。
(6)根据上述条目4或5所述的催化剂，其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，所述烃基中的碳原子数为1至15，所述经取代的烃基中的烃基部分的碳原子数为1至15。
(7)根据上述条目1至6中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子或溴离子。
(8)根据上述条目1至7中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子。
(9)根据上述条目4至6中任一项所述的催化剂，
其中，所述有机基团为饱和烃基、经取代的饱和烃基、芳烃基或经取代的芳烃基，或者
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
(10)根据上述条目9所述的催化剂，
其中，所述有机基团为低级烷基、低级卤代烷基、芳基或卤化的芳基，或
其中，所述有机基团为不饱和烃或卤化的不饱和烃，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
(11)一种聚合方法，所述聚合方法包括进行活性自由基聚合的步骤，
其中，所述活性自由基聚合步骤在上述条目1至10中任一项所述的催化剂的存在下进行。
(12)根据上述条目11所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，不向反应混合物中加入自由基引发剂。
(13)根据条目11至12中任一项所述的方法，
其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用具有碳-卤键的有机卤化物，并且由所述有机卤化物产生的卤素被用作生长链的保护基。
(14)根据上述条目11至13中任一项所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，反应温度为30℃～85℃。
(15)根据上述条目11至14中任一项所述的方法，
其中，I-被用作所述活性自由基聚合反应的活化剂，而I3-被用作所述活性自由基聚合反应的减活剂。
(16)催化剂在活性自由基聚合方法中的应用，
其中，所述催化剂为根据上述条目1至10中任一项所述的催化剂，并且其中，所述聚合方法包括在所述催化剂的存在下，进行活性自由基反应的步骤。
(15)一种用于活性自由基聚合的原材料组合物，所述原材料组合物包括根据上述条目1至10中任一项所述的催化剂。
应当注意的是，在优选的实施方式中，具有碳-卤键的有机卤化物为具有下列通式(II)的化合物：
CR2R3R4X3 (II)
其中，R2和R3各自独立地为卤素、氢或烷基；R4为卤素、氢、烷基、芳基、杂芳基或氰基；X3为卤素；以及
具有自由基-反应性不饱和键的单体选自：(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、含羰基的不饱和单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类单体、二烯类单体、乙烯酯单体、N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基卤化物单体和1-烯烃单体。
[发明效果]
本发明提供了一种具有高活性的用于活性自由基聚合的催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法。
该催化剂具有显著的优点：当进行活性自由基聚合时，不需要使用自由基引发剂。
此外，该催化剂具有低毒性的优点。该催化剂具有在反应溶液中具有高溶解性的优点。因此，不需要加入配体以形成络合物。由于该催化剂具有高活性，因而聚合反应不需要高温(例如，高于110℃)，并且该催化剂使得反应足以在低温(例如30℃至80℃)下进行。此外，可以减少使用的催化剂的量。此外，在反应中不需要昂贵且特殊的保护基以保护聚合物生长链。而且，由本发明方法获得的聚合物而制成的模制品具有在模制过程中基本上无色无味的优点。
此外，本发明具有如下优点。
(1)经济效益
提供了一种廉价的催化剂。
(2)对人体和环境的安全性
大部分有机化合物具有低毒性，并且因此即使被人体摄取，伤害也是较小的。因此，就安全性的角度而言，并不必从生成的聚合物中除去这些有机化合物。即使在由于某种原因需要去除它们的情况下，因为它们包括高水溶性等在内的特性，去除操作是极其容易的。
(3)再循环性
负载有有机化合物的各种微珠是可商购的。本发明的催化剂化合物可被附着至微珠上并且用作催化剂。这些微珠可被回收，而且可以被进一步使用多次。
(4)可使用的单体的多样性
对于多种单体，可以进行活性自由基聚合。尤其是，在具有高反应性官能团的单体的聚合中，单体的官能团很难影响有机化合物，因此，这是有利的。同样地，当使用具有高反应性官能团的溶剂时也是有利的。此外，本发明的催化剂具有高活性，并且能够应用至包括丙烯酸酯的广泛的单体中。
(5)高分子量聚合物的合成
本发明的催化剂具有高活性，并且使聚合能够在低温下进行。通过在低温下进行聚合，抑制了副反应，并且使可以合成高分子量的聚合物。
如上所述，根据本发明，实现了与常规方法相比对环境更加友好且经济更加有利的活性自由基聚合方法。
附图说明
图1示出对于在含有CP-I(下文描述了化学式(式1A))(80mM)和催化剂(BMPI(在实施例中使用的催化剂的结构式的列表中描述了化学式)(40mM)或TEA(40mM)和I2(1mM))的甲基丙烯酸甲酯进行的聚合的结果，以ln([M]0/[M])对t(小时)绘制的曲线图。应当注意的是，[M]0和[M]分别为时间点为0和t时的单体浓度，以及较高的ln([M]0/[M])意味着单体的较高的消耗速率(聚合比)。白色圆圈表示在90℃下，使用40mM TEA(三乙胺)和1mMI2(碘)的实验的结果(实施例1的项目(entry)C-2)。黑色圆圈表示在80℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目1)。黑色方块表示在60℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目2)。
图2示出了对于含有CP-I(80mM))和催化剂(BMPI(40mM)或TEA(40mM)和I2(1mM))的甲基丙烯酸甲酯进行的聚合的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。白色圆圈表示在90℃下，使用40mM TEA(三乙胺)和1mM I2(碘)的实验的结果(实施例1的项目C-2)。黑色圆圈表示在80℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目1)。黑色方块表示在60℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目2)。得到的结果与理论值相一致，理论值用理论线来表示。应当注意的是，在下文表示的式(数学式1)中理论值为Mn,理论，式(数学式1)中的R-I是图2中的CP-I。Mn在任何实验中与理论值具有良好的一致性。
图3示出了实施例1的项目3、项目25和项目47的结果。也就是说，图3示出了对于在60℃下使用CP-I(20mM、10mM或5mM)和BMPI(80mM)进行的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。黑色圆圈表示使用20mM CP-I的值。黑色方块表示使用10mM CP-I的值。黑色三角表示使用5mM CP-I的值。得到的结果与理论值相一致，该理论值用理论线来表示。Mn在任何实验中与理论值具有良好的一致性。
图4为示出本发明的概念的图示，并且示出了本发明的活性自由基聚合的关键反应。在该图示中，A代表作为催化剂的化合物，并且含有与该化合物结合的碘的化合物通过与黑色圆圈结合的A的符号来表示。该催化剂的特征在于，其不需要自由基引发剂；与现有技术中的过渡金属催化剂等相比，该催化剂是较廉价的；由于该催化剂的超高活性，催化剂可以以少量来使用；在生产催化剂时，纯化并不是必须的，或者即使需要纯化，纯化也是容易的；并且因为该催化剂的毒性低或无毒，该催化剂对于人体和环境是高度安全的。
具体实施方式
在下文中，将详细解释本发明。
(一般术语)
下文中将解释在本说明书中具体用到的术语。
在本说明书中，“非金属化合物”是指含有非金属元素的化合物。
在本说明书中，“非金属元素”是指在元素周期表中不是金属元素的元素。从元素周期表的族的角度来看，优选地，非金属元素为元素周期表的14族至17族的元素。此外，从元素周期表的周期的角度来看，优选地，非金属元素为元素周期表的第二周期至第五周期的元素。
非金属元素的具体的实施例为例如：14族元素中的碳；15族元素中的氮和磷；16族元素中的氧、硫和硒；17族元素中的氟、氯、溴和碘；等。
在本说明书中，“非金属原子”是指非金属元素的原子。
在本说明书中，“非金属元素阳离子”是指处于阳离子状态的非金属元素。
在本说明书中，“有机基团”是指由有机材料组成的取代基，例如烃、经取代的烃等。
在本说明书中，“烃”是指由碳和氢组成的分子或基团。链烃可为直链或支链。环烃可由环状结构组成。环烃可具有在其中链烃连接至环状结构的结构。烃可具有任意自然数的碳原子。优选地，烃具有1至30个碳原子。更优选地，烃具有1至20个碳原子。进一步优选地，烃具有1至10个碳原子。
当烃分子或烃基为不饱和时，不饱和键可为双键或三键。烃分子或烃基可仅具有一个不饱和基团或可具有两个或更多个不饱和基团。
在本说明书中，“经取代的烃”是指在其中一个或更多个氢被一个或多个取代基取代的烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或大于2。例如，2至5个氢原子可被取代。就该点而言，卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基(酯基)、烷基羰基(酮基)等可被用作取代基。
在本说明书中，“芳烃”是指具有芳香性的烃基，例如芳基、杂芳基等。
在本说明书中，“杂环”是指其骨架由杂原子和碳原子组成的环，这些杂原子诸如氮、氧、硫等。
在本说明书中，“饱和烃”是指不含有不饱和键的烃。
在本说明书中，“不饱和烃”是指含有不饱和键的烃。该不饱和键可为双键或三键。不饱和键的数目可为1。或者，不饱和键的数目可为2或大于2。
在本说明书中，“卤化的不饱和烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个卤素取代的不饱和烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“经取代的饱和烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个取代基取代的饱和烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。就这点而言，卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
在本说明书中，“经取代的芳烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个取代基取代的芳香烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。就这点而言，烷基、或烷氧基、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
在本发明的一个实施方式中，具有共振结构的不饱和烃或具有共振结构的卤化的不饱和烃可被用作催化剂化合物的取代基。在本说明书中，“具有共振结构的不饱和烃”是指具有双键和单键交替的烃。例如，具有诸如“-CH＝CH-CH＝CH-CH＝”结构的烃。该不饱和烃可具有链结构或可具有环状结构。此外，其可仅由环状结构组成，或可具有在其中链烃进一步连接至环状结构的结构。烃可具有任意自然数目的碳原子。优选地，烃具有1至30个碳原子。更优选地，烃具有1至20个碳原子。进一步优选地，烃具有1至10个碳原子。
在本说明书中，“具有共振结构的卤化的不饱和烃”是指具有上述共振结构的不饱和烃，其中，在不饱和烃中的一个或多个氢原子被一个或多个卤素原子取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
烃的具体实施例包括下文所述的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基等。
在本说明书中，“烷基”是指从链状或环状脂肪族烃(烷烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在链烷基的情况下，烷基通常用CkH2k+1-来表示(其中k为正整数)。链烷基可以是直链或支链。环烷基可以仅由环状结构构成。环烷基也可具有链烷基进一步连接至环状结构的结构。烷基可具有任意自然数的碳原子。优选地，烷基具有1至30个碳原子。更优选地，烷基具有为1至20个碳原子。在本说明书中，“亚烷基”是指烷基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“低级烷基”是指具有相对少数目的碳原子的烷基。优选地，低级烷基为C1-10烷基。更优选地，低级烷基为C1-5烷基，进一步优选地，低级烷基为C1-3烷基。例如，具体实施例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。在本说明书中，“低级亚烷基”是指由低级烷基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“烯基”是指从具有双键的链或环脂肪族烃(烯烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个双键的链烯烃的情况下，烯基通常用CkH2k-1-表示(其中k为正整数)。双键的数量可为1，或者，双键的数量也可为2或大于2。双键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，或为5或更小。优选的是双键和单键是交替重复的结构。链烯基可以为直链或支链。环烯基可仅由环结构构成。环烯基也可具有环结构中进一步连接有链结构的结构。此外，双键可存在于环结构部分或链结构部分。烯基可具有任意自然数的碳原子。优选地，烯基具有1至30个碳原子。更优选地，烯基具有1至20个碳原子。在本说明书中，“亚烯基”是指由烯基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“低级烯基”是指具有相对少数目的碳原子的烯基。在低烯基中，碳原子数优选地为C2-10，更优选为C2-5，并且进一步优选C2-3。例如，烯基的具体实例为乙烯基等。
在优选实施方式中，烯基由通式-CR7＝CR8R9表示。R7、R8和R9可为氢、也可为烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基或烷基取代的芳基)。当R7、R8和R9都为氢时，该基团为乙烯基。
在本说明书中，“卤化的烯基”是指在其中烯基中的氢被卤素取代的烯基。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“卤化的低级烯基”是指在低级烯基中的氢被卤素取代的低级烯基。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“炔基”是指从具有三键的链或环脂肪族烃(炔烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个三键的链炔基的情况下，炔基通常用CkH2k-3-表示(其中k为正整数)。三键的数量可为1，三键的数量也可为2或大于2。三键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，也可为5或更小。优选的是三键和单键是交替重复的结构。链炔基可为直链或支链。环炔基可以由环状结构构成。环炔基也可具有在环状结构中进一步连接链结构的结构。此外，三键可存在于环状结构部分或链结构部分。炔基可具有任意自然数的碳原子。优选地，炔基具有1至30个碳原子，更优选地，炔基具有1至20个碳原子。在本说明书中，“亚炔基”是指在炔基进一步失去一个氢原子后产生的二价基团。
炔基可以是碳原子数相对少的炔基，即，低级炔基。在这种情况下，碳原子数优选为C2-10，更优选为C2-5，进一步优选为C2-3。
在优选的实施方式中，炔基用下式来表示：
-C≡CR10。
R10可为氢、烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的杂芳基)。
在本说明书中，“烷氧基”是指氧原子结合至上述烷基的基团。也就是说，当烷基由R-表示时，烷氧基是指由RO-表示的基团。链烷氧基可为直链或支链。环烷氧基可以仅由环状结构构成，也可具有在环结构中进一步结合有链烷基的结构。烷氧基中的碳原子数可以是任何自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷氧基”是指具有相对少数目碳原子的烷氧基。低级烷氧基优选为C1-10烷氧基，更优选为C1-5烷氧基，甚至更优选为C1-3烷氧基。烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
在本说明书中，“烷基羧基”是指羧基结合至上述烷基的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示，烷基羧基指由RCOO-表示的基团。链烷基羧基可为直链或支链。环烷基羧基可以仅由环状结构构成，也可具有在环状结构中进一步连接有链烷基的结构。烷基羧基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷基羧基”是指具有相对少数目碳原子的烷基羧基。低级烷基羧基优选为C1-10烷基羧基，更优选为C1-5烷基羧基，甚至更优选为C1-3烷基羧基。
在本说明书中，“烷基羰基”是指羰基结合至上述烷基的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示时，烷基羰基指由RCO-表示的基团。链烷基羰基可为直链或支链。环烷基羰基可以仅由环状结构构成，也可具有在环状结构中进一步连接有链烷基的结构。烷基羰基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷基羰基”是指具有相对少数目碳原子的烷基羰基基团。低级烷基羰基优选为C1-10烷基羰基，更优选为C1-5烷基羰基，进一步优选为C1-3烷基羰基。
在本说明书中，“卤代烷基”是指，上述烷基的氢原子被卤素原子所取代的基团。链卤代烷基可以为直链或支链。环卤代烷基可以仅由环状结构构成，也可具有环状结构中进一步连接有链烷基的结构。卤代烷基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。在卤代烷基中，所有的氢原子都可被卤素取代，也可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的烷基”和“卤代烷基”具有相同的含义。
在本说明书中，“低级卤代烷基”是指具有相对少数目碳原子的卤代烷基。低级卤代烷基优选为C1-10卤代烷基，更优选为C1-5卤代烷基，且甚至更优选为C1-3卤代烷基。优选的低级卤代烷基的具体实例包括三氟甲基等。在低级卤代烷基中，所有的氢原子都可被卤素取代，也可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的低级烷基”和“低级卤代烷基”具有相同的含义。
在本说明书中，“卤代烯基”是指在烯基中的氢被卤素所取代的烯基。在卤代烯基中，所有的氢原子都可被卤素取代，或可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的烯基”和“卤代烯基”具有相同的含义。
在本说明书中，“低级卤代烯基”是指具有相对小数目碳原子的卤代烯基。优选为C2-10，更优选为C2-5，且进一步优选为C2-3。在低级卤代烯基中，所有的氢可被卤素取代，或可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的低级烯基”和“低级卤代烯基”具有相同的含义。
在本说明书中，“经取代的烷基”是指在其中烷基的氢原子被取代基取代的基团。这样的取代基包括芳基、杂芳基、氰基等。
在本说明书中，“卤化的经取代的烷基”是指在其中烷基的氢原子被卤素取代，且烷基的其它氢被别的取代基取代的基团。例如，这样的其它取代基包括芳基、杂芳基、氰基等。
在本说明书中，“芳基”是指在去除一个与芳香烃的环结合的氢原子后生成的基团。组成芳基的芳烃的环数可为1，或者也可为2或大于2。优选的芳烃的环数为1至3。当分子中存在多个芳烃环时，这些环可稠合或不稠合。具体地，例如芳基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
在本说明书中，“杂芳基”是指在其中构成芳基的芳环的环骨架的元素包含除了碳以外的杂原子的基团。具体地，杂原子实例包括氧、氮、硫等。芳环中杂原子的数目没有特定的限制。例如，芳环可仅包含一个杂原子，或包含两个、三个或四个或更多个杂原子。
在本说明书中，“经取代的芳基”是指在取代基结合至芳基后生成的基团。在本说明书中，“经取代的杂芳基”是指取代基结合至杂芳基后生成的基团。
在本说明书中，“卤素”是指属于元素周期表中7B族中的元素的1价自由基，诸如，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。优选的是溴或碘，更优选的是碘。
在本说明书中，“活性自由基聚合”是指在自由基聚合反应中基本上不会发生链转移反应，以及在自由基聚合反应中基本上不会发生封端反应，且生长链末端甚至在单体完全反应后保持活性的聚合反应。根据该聚合反应，即使在聚合反应完成后，生成的聚合物的末端也保持聚合活性。如果加入单体，可以使聚合反应再次开始。
活性自由基聚合的特征在于，例如，可通过调节单体和休眠种(如本说明书下文所述)的浓度比来合成具有任意平均分子量的聚合物，并且生成的聚合物具有非常窄的分子量分布，并且该聚合可适用于嵌段共聚物。应当注意的是，活性自由基聚合有时简写为“LRP”。
在本说明书中，“中心元素”是指结合至卤素原子的并且在构成成为催化剂的化合物的原子中主要承担催化作用的原子。“中心元素”与用于现有技术中的“中心金属”的含义相同，然而，由于本发明中使用的中心元素不是金属，为避免误解，用术语“中心元素”替代现有技术的术语“中心金属”。
下文中，对本发明作详细地说明。
(催化剂)
在本发明中，具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作用于活性自由基聚合方法的催化剂。在一个优选的实施方式中，使用具有有机基团的非金属化合物，即，使用含非金属元素的有机化合物。
在本发明的催化剂化合物中含有能够成为阳离子的非金属元素。认为：由于本发明的催化剂化合物中存在在非金属元素阳离子和卤离子之间的离子键，该催化剂实现了高活性。在一个优选的实施方式中，被用作催化剂的非金属化合物具有选自氮、磷、硫或碘的非金属元素。
优选地，非金属化合物并不含有金属元素。
在本发明中，在将要作为催化剂的非金属化合物中，非金属元素处于阳离子状态(也就是说，该元素成为非金属元素阳离子)以与卤离子形成离子键。此外，由于存在非金属元素阳离子和卤离子，实现了催化剂的高活性。应当注意的是，关于该催化作用，该非金属元素阳离子或卤离子，或非金属元素阳离子和卤离子整体被认为用于催化来自休眠种的自由基的抽取反应(abstraction reaction)。应当注意的是，与过渡金属催化剂不同，本发明的催化剂化合物的非金属元素的离子价态在活性自由基聚合过程中并不发生改变。
具有与卤离子形成的离子键的非金属化合能够适当地控制从休眠种中抽取卤素的反应及其逆反应，并且因此能够催化活性自由基聚合。
在本发明的催化剂中，非金属原子与卤离子离子结合。
在本发明的催化剂中，优选地是，非金属原子与有机基团共价结合。
在本发明的催化剂中，优选地是，非金属原子并未结合有除了卤离子和有机基团之外的任何取代基。
此外，在本发明的催化剂中，优选地，氢原子并未结合至非金属原子。
在优选的实施方式中，在非金属化合物中，饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳烃基结合至非金属原子。
催化剂非金属化合物可仅具有一个非金属原子，或可具有2个或大于2个的非金属原子。优选地，其具有1至10个非金属原子。更优选地，其具有1至6个非金属原子。进一步优选地，其具有1至4个非金属原子。特别优选地，其具有1至3个非金属原子。此外，当催化剂中的卤素为碘或溴时，特别优选地，该催化剂非金属化合物具有1至2个非金属原子。
当仅存在一个非金属原子时，优选的催化剂化合物为在其中有机基团(例如烃)结合至一个非金属原子的化合物。优选的化合物的具体实例为，例如，由通式ARn表示的化合物，其中A是非金属原子，并且在优选的实施方式中，A为氮、磷、硫或碘。R为烃取代基，并且在优选的实施方式中，R为烷基、芳基等。其中R为低级烷基的化合物通常是廉价的并且因此这些化合物是优选的。数值n是这样选择的数值：A和R的价态在整个分子中是平衡的。
当存在两个或更多个非金属原子时，优选的是，非金属原子经由有机基团(例如烃基)彼此连接。
此外，当存在两个或更多个非金属原子时，每个非金属原子可彼此相同，或彼此不同。例如，当存在三个非金属原子时，每个非金属原子可以不同于彼此，从而在化合物中可以存在三种非金属原子；三个非金属原子中的两个可以是相同的，剩余的一个非金属原子可以与它们不同，这样在化合物中可以存在两种非金属原子；以及三个非金属原子可以是相同的，这样在该化合物中可以存在一种非金属原子。
此外，在催化剂非金属化合物中，结合至一个非金属原子的两个有机基团可彼此连接以形成环结构。
此外，例如，当存在两个或更多个非金属原子时，这两个或更多个非金属原子中的每个可形成环结构。此外，两个非金属原子和两个有机基团可连接以形成一个环结构。此外，两个非金属原子可直接结合以形成由非金属原子组成的链结构。优选地，两个非金属原子可经由两个有机基团连接以形成一个环。例如，当存在三个或更多个非金属原子时，三个或更多个非金属原子中的每个可形成环结构。此外，三个非金属原子和三个有机基团可连接以形成一个环结构。此外，三个非金属原子可直接结合以形成由非金属原子组成的链结构。
优选的化合物的具体实施例为，例如，具有由下列通式代表的结构为基本骨架的化合物：R1R2R3R4A+X-，其中A为非金属原子，并且在优选的实施方式中，A为氮、磷、硫或碘。R1至R4为结合至非金属原子的有机基团，优选地，为烃基或经取代的烃基，在优选的实施方式中，为烷基、芳基等。当R1至R4为低级烷基或苯基时，由于通常这样的化合物是廉价的，所以是优选的。R1至R4中的两个可以彼此连接以形成环结构。
应当注意的是，根据非金属原子的价态，R4可能并不存在，或者R3和R4可能并不存在。也就是说，在一些情况中，该催化剂化合物由通式R1R2R3A+X-来表示，或由通式R1R2A+X-来表示。
此外，在催化剂化合物中可能存在两个或更多个非金属原子。当存在两个或更多个非金属原子时，可能的是，仅它们中的一个成为阳离子来与卤离子结合，或可能的是两个或更多个非金属原子于卤离子结合。
当在催化剂化合物中存在两个非金属离子时，例如，该催化剂化合物可具有由通式(R1R2R3R4A1)(R5R6R7R8A2)(X-)n代表的结构作为基本骨架。就该点而言，R1至R4为结合合至非金属原子A1的有机基团，R5至R8为结合至非金属原子A2的有机基团，n为对应于A1和A2的全部离子价态的数目。根据非金属原子的价态，可能不存在R4或R8，或可能并不存在R3和R4或R7和R8。优选地，R1至R4中的一些和R5至R8中的一些结合并且连接。通过连接R1和R5以及连接R2和R6可形成含有两个非金属原子的环结构。应当注意的是，上述R1至R8独立地选自下文中所述的通式(II)中的R2至R4。
此外，当非金属原子和有机基团形成环结构时，优选的是，形成的环结构是芳香杂环。就该点而言，在芳香杂环中，可能的是，仅存在一个非金属原子，并且可能的是存在两个非金属原子，并且可能的是，存在三个或更多个非金属原子。构成芳香杂环的原子的数目并不是特别受限的。例如，可使用3元环至15元环等。优选4元环至12元环，更优选4元环至8元环，并且特别优选5元环和6元环。
此外，在一个实施方式中，在催化剂化合物中结合至非金属原子的原子可具有双键或三键。也就是说，双键或三键可存在于共价结合至非金属原子(下文，为了方便被称为“初级原子”)的原子和非金属原子之间；或双键或三键可存在于初级原子和其它不是非金属原子的与初级原子相邻的原子(下文，为了方便被称为“次级原子”)之间。
此外，在一个实施方式中，优选的是，非金属原子A和有机基团R1和R2形成的骨架(在该骨架中，两个有机基团R1和R2结合至非金属原子A)具有单键和双键交替存在的结构，也即在骨架中存在共轭结构，并且非金属原子A为共轭结构的一部分。
此外，当两个或更多个非金属原子直接结合以形成线状链骨架时，两个非金属原子之间的键可能为单键、双键或三键。双键是优选的。此外，当两个非金属原子形成双键时，优选的是，有机基团结合至两个非金属原子中的一个，并且该有机基团和两个非金属原子具有共轭结构。例如，当存在两个非金属原子A和B时，优选的是A、B和有机基团中的两个碳原子C1和C2形成结构：A＝B-C1＝C2-。
对于整个化合物，催化剂的非金属化合物的碳原子数优选地为3个或更多个，更优选为6个或更多个，并且进一步优选为8个或更多个。此外，优选100个或更少，并且更优选20个或更少。
催化剂的非金属化合物的分子量优选地为50或更大，更优选100或更大，进一步优选200或更大。此外，其优选1000或更低，更优选800或更低，进一步优选600或更低，更优选500或更低，并且尤其优选400或更低。
在本发明中，催化剂可与具有碳-卤键的有机卤化物组合使用，该有机卤化物用作低分子量休眠种。催化剂在活性自由基聚合时从该有机卤化物中抽取卤素，生成自由基。因此，根据本发明中，催化剂解离用作抑制生长反应的休眠种的化合物的基团，并且将该化合物转化成活性种，从而控制生长反应。应当注意的是，休眠种不限于有机卤化物。
应当注意的是，专利文献2在其权利要求1中记载了氢化铼络合物与卤化的烃的组合是自由基活性聚合用催化剂。然而，由于在专利文献2中记载的卤化的烃不是活性自由基聚合的催化剂而相当于休眠种，因此专利文献2中记载的卤化的烃有别于催化剂。
作为催化剂的非金属化合物具有至少一个非金属原子。在一个优选的实施方式中，非金属化合物具有一个非金属原子。然而，非金属化合物可具有两个或更多个非金属原子。
许多有机化合物不具有导电性。因此，例如，当聚合物被用在不希望导电性物质保留在聚合物中的应用中时(比如，诸如电阻材料、有机电致发光材料或电池的电子材料)，优选使用有机化合物作为催化剂。
此外，通常，许多有机化合物在对人体的毒性和对环境的影响方面也有优势。因此，即使在允许一些导电性物质留下来的应用中使用的聚合物，与在现有技术中使用的过渡金属络合物催化剂等相比，使用由有机化合物组成的催化剂也是更加显著有利的。
此外，本发明的催化剂的特征在于，少量的催化剂即可发挥催化作用。因此，如上所述，以少量来使用对人体毒性小和对环境影响小的材料成为可能。本发明的催化剂大大优于常规催化剂。
(催化剂中的基团)
如果必要，该催化剂化合物可具有各种基团。例如，可能将任意的有机基团或无机基团结合至非金属原子。例如，可使用在一般术语部分中所述的各种取代基。
这样的基团可以是有机基团或无机基团。有机基团包括芳基、杂芳基、经取代的芳基、经取代的杂芳基、烷基、烯基(如乙烯基)、炔基、烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、经取代的氨基(二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基等)、酯基(脂肪族羧酸酯等)、烷基羰基(甲基羰基等)、卤代烷基(三氟甲基等)等。在一个优选的实施方式中，有机基团为芳基、杂芳基、经取代的芳基、经取代的杂芳基、烯基(如乙烯基)或炔基。
此外，无机基团包括羟基、氨基、氰基等。如果需要，氨基可能被取代。应当注意的是，尽管氨基为无机基团，当氨基被有机基团取代时，在本说明书中为了方便起见这种经取代的氨基被分类至有机基团。
对于有机基团，还可能的是，使用具有包括共轭体系的有机基团的非金属化合物，例如芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基。或者，可能的是通过组合使用具有不饱和键的有机基团(例如烯基、炔基或等)形成具有共轭体系的催化剂化合物。然而，具有非共轭体系(例如烷基)的有机基团的催化剂化合物具有自由基活性更高的倾向，因此其是更优选的。
在经取代的芳基或经取代的杂芳基中，结合至芳基或杂芳基的取代基例如包括烷基、烷氧基、氰基、氨基等。烷基优选为低级烷基，更优选为C1至C5烷基。烷基进一步优选为C1至C3烷基，尤其优选为甲基。烷氧基中的烷基优选为低级烷基，更优选为C1至C5烷基，进一步优选为C1至C3烷基，且尤其优选为甲基。因此，在一个实施方式中，结合至非金属原子的有机基团为苯基、低级烷基苯基或低级烷氧基苯基。
上述有机基团的数目没有特别限制。然而，优选的是，1至4个有机基团结合至一个非金属原子，并且更优选地，2至4个有机基团结合至一个非金属原子。
上述无机基团的数目没有特别限制。然而，上述无机基团优选为3个或更少，并且更优选为1个。
需要注意的是，在经取代的芳基或经取代的杂芳基中取代基的数目没有特别限制。然而，在经取代的芳基或经取代的杂芳基中取代基的数目优选为1至3个，更优选为1至2，并且进一步优选1。
对于在经取代的芳基或经取代的杂芳基中的取代基的位置，可选择任意的位置。当芳基为苯基时(即，当经取代的芳基为经取代的苯基时)，取代基的位置相对于非金属原子可为邻、间或对中的位置。优选该位置为对位。
(催化剂化合物的具体实施例)
催化剂化合物的优选的具体实施例包括，例如，可使用具有氮为非金属原子的化合物，诸如，各种咪唑盐化合物(例如1-甲基-3-甲基-咪唑碘化物(EMIZI))、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(EMIZBr))；各种吡啶盐化合物(例如，2-氯代-1-甲基吡啶碘化物(CMPI))；各种季铵盐化合物(例如碘化四丁铵(BNI)、三碘化四丁铵(BNI3)、二碘一溴四丁铵(BNBrI2))；含有两种非金属元素的化合物(例如，双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl))，或其衍生物。
应当注意的是，据认为，在诸如EMIZI、EMIZBr等咪唑盐化合物中，由于咪唑环具有共振结构，所以在两个氮原子和卤离子之间形成键，并且形成担当中心元素的部分。
具有磷作为非金属元素的化合物包括各种膦盐化合物(例如碘化三丁基甲基膦(BMPI)、碘化四苯基膦(PPI))，和其衍生物等。
具有硫作为非金属元素的化合物包括三丁基碘化硫，和其衍生物等。
具有碘作为非金属元素的化合物包括碘化二苯基碘(PII)等。
通过进行自由基反应的实验能够容易地验证这样的非金属化合物能用作催化剂。具体地说，当非金属化合物和典型的休眠种(例如CP-I或PE-I(下文描述了化学式(式1A)和(式1B)))组合使用，并且在不使用自由基引发剂的情况下，进行活性自由基聚合反应，如果得到窄分子量分布，则验证了非金属化合物可用作催化剂。
在一个实施方式中，催化剂化合物不具有自由基反应性双键。
(催化剂的制备方法)
对于用作本发明的催化剂的化合物，它们中的许多是已知的化合物，并且从试剂销售公司等商购的这些化合物适用于作为这样的化合物，或者，催化剂可通过已知的方法合成。存在于天然产物中的化合物可以利用从天然产物等中提取这些化合物的方法来得到。
例如，当在其中烃基(例如烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基)结合至氮阳离子的化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物，包括在芳香环中含有氮阳离子的芳香杂环结构的那些化合物。例如，诸如各种咪唑盐、吡啶盐等化合物是可商购的。或者，这些化合物可使用已知的方法合成。
例如，当在其中烃基(例如烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基)结合至磷阳离子的化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
例如，当具有碘阳离子的有机化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
例如，当具有硫阳离子的有机化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
(使用的催化剂的量)
本发明的催化剂具有非常高的活性，能够以小量催化活性自由基聚合。
在本发明的方法中，在一些情况下，用作催化剂的化合物可为在理论中可用作溶剂的液体化合物。然而，在这样的化合物被用作催化剂的情况下，不需要用大量的这样的化合物来实现作为溶剂的效果。因此，使用的催化剂的量能够被限制到低于所谓的“溶剂量”(即，达到作为溶剂的效果所需的量)的量。根据本发明的方法，如上所述，催化剂可以足以催化活性自由基聚合的量来使用，并且，并不需要加入更多的催化剂。
具体地，例如，在优选的实施方式中，可能的是，对于1升的反应溶液使用80毫摩尔(mM)或更少的，或40毫摩尔或更少的催化剂；并且还可能的是，对于1升的反应溶液使用10毫摩尔或更少的量的催化剂。在进一步优选的实施方式中，可能的是，对于1升的反应溶液使用5毫摩尔或更少的量的催化剂。还可能的是，对于1升的反应溶液使用2毫摩尔或更少的量的催化剂。此外，可能的是，对于1升的反应溶液使用1毫摩尔或更少的量的催化剂。还可能的是，对于1升的反应溶液使用0.5毫摩尔或更少的量的催化剂。关于催化剂的重量，在反应溶液中，使用的催化剂的量可为8重量％或更少，4重量％或更少，1％重量或更少。在优选的实施方式中，可能的是，限制该量为0.75重量％或更少，并且还可能的是，限制该量至0.70重量％或更少。在更优选的实施方式中，可能的是，限制该量至0.5％重量或更少，并且还可能的是限制该量至0.2％重量或更少。进一步可能的是，限制该量至0.1重量％或更少，并且可能的是限制该量至0.05重量％或更少。例如，在磷催化剂的情况下，该量可被限制为0.75重量％或更少，并且也可被限制为0.70重量％或更少。在甚至更优选的实施方式中，该量可被限制为0.5重量％或更少，可被限制为0.2％重量或更少，可被限制为0.1重量％或更少，并且也可被限制为0.05重量％或更少。换句话说，该量可被限制至“显著地”低于实现作为溶剂的效果所需的量。
此外，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量优选地为0.02毫摩尔或更多。更优选地，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量为0.1毫摩尔或更多。更优选地，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量为0.5毫摩尔或更多。对于催化剂的重量，优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.001重量％或更多。更优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.005％重量或更多。进一步优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.02％重量或更多。如果使用的催化剂的量太小，分子量分布可能较宽。
应当注意的是，当需要增加聚合速率时，优选地，催化剂的浓度相对高。当催化剂的量相对较高时，可以使分子量分布变窄并且增加聚合速率。也就是说，当催化剂的量高时，自由基的量增加，并且聚合速率增加。此外，当催化剂的量高时，可能的是，增加在下文中图示1中示出的活化-减活循环的频率，并且使分子量分布变窄。
根据一个实施方式，在本发明的活性自由基聚合的方法中，可能的是即使不组合使用除具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物组成的催化剂之外的用于活性自由基聚合的催化剂或催化剂前体化合物(在下文中称为“其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物”)，也可以充分地进行活性自由基聚合。然而，如果必要的话，可能的是，组合使用其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物。在这种情况下，优选使用较多量的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物和使用较少量的其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物，以尽最大可能地利用具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物的优点。在这种情况下，相对于100重量份的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，使用的其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物的量可以为100重量份或更少。相对于100重量份的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，该量可被限制为50重量份或更少，可被限制为20重量份或更少，10重量份或更少，5重量份或更少，2重量份或更少，1重量份或更少，0.5重量份或更少，0.2重量份或更少，或0.1重量份或更少。也就是说，活性自由基反应可以在基本上不含有除具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物之外的催化剂的反应溶液中进行。
(保护基)
在本发明的方法中，使用在活性自由基聚合反应期间保护生长链的保护基。对于保护基，可以使用各种在活性自由基聚合中常规用作保护基的已知保护基。在这点上，优选使用卤素作为保护基。如上对现有技术的描述，当采用特殊保护基时，存在诸如该保护基非常昂贵的缺点。
(有机卤化物(低分子量休眠种))
根据本发明的方法，优选地，向反应材料中加入具有碳-卤键的有机卤化物，由该有机卤化物提供给生长链的卤素被用作保护基。这样的有机卤化物相对便宜。因此，相比在活性自由基聚合中用作保护基的其它已知化合物是更有利的。进一步，如果需要，可使用卤素结合至除碳之外的元素的低分子量休眠种。
用作休眠种的有机卤化物为在分子中具有发挥休眠种作用的至少一个碳卤键的化合物。没有其它特别限制。但是，一般来说，优选有机卤化物分子中具有一个或两个卤素原子。
此处，对于用作休眠种的有机卤化物，优选当通过消除卤素而产生碳自由基时，碳自由基是不稳定的。因此，对于用作休眠种的有机卤化物，在其中将成为该碳自由基的碳原子结合至两个或多个当由消除卤素而产生碳自由基时使碳自由基稳定的取代基的有机卤化物是不合适的。但是，在许多情况下，将成为碳自由基的碳原子结合至一个使碳自由基稳定的取代基的有机卤化物显示出适当的自由基稳定性，可被用作休眠种。
由结合至用作休眠种的有机卤化物的卤原子的碳(以下，为方便起见称为“有机卤化物的1-位碳”)所携带的氢原子优选为两个或两个以下，更优选为一个或一个以下，甚至更优选该碳不具有任何氢原子。此外，结合至有机卤化物的1-位碳的卤素原子的数目优选为三个或三个以下，更优选为两个或两个以下，更优选为一个。特别地，当结合至有机卤化物1-位碳结合的卤素原子为氯原子时，氯原子数非常优选为三个或三个以下，更优选为两个或两个以下，特别优选为一个。
优选一个或多个碳原子结合至用作休眠种的有机卤化物的1-位碳，并且特别优选两个或三个碳原子结合至用作休眠种的有机卤化物的1-位碳。
用作休眠种的有机卤化物的卤素原子优选为氯、溴或碘，并且更优选为溴或碘。从使得分子量分布窄的角度来看，最优选碘。在一个实施方式中，溴也是优选适用的。对于溴化合物，通常，提及的优点为：由于其比碘化合物更稳定，所以其容易存储较低分子量休眠种，并且从生成的聚合物中去除末端卤素的必要性相对较低。此外，对于具有多个溴的化合物，许多化合物是可商购的，并且可容易地合成，并且能够容易地合成各种支化聚合物，包括星状聚合物、梳状集合物和表面接枝型聚合物等。还具有的优点是，能够容易地由在其末端具有溴的化合物来合成嵌段共聚物。
此外，当使用具有卤素原子的催化剂化合
活性自由基聚合的催化剂和聚合方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0