专利摘要

本发明公开了一种具有光热特性的四方相(NH4)2V3O8纳米片制备方法及其应用，以去离子水为溶剂，加入物质的量之比为1：(4～8)的钒源和还原剂获得混合溶液B，将混合溶液B在正常大气环境下反应，通过升温、保温和降温三个阶段，生长出纯四方相(NH4)2V3O8纳米片。本发明避免了高温、时间消耗，无需复杂的设备，此过程简便、高效、重复性好，并且不涉及有害试剂，对人体安全，无害。

权利要求

1.一种具有光热特性的四方相(NH4)2V3O8纳米片制备方法，其特征在于，以去离子水为溶剂，加入物质的量之比为1：(4~8)的钒源和还原剂获得混合溶液B，钒源为NH4VO3，还原剂为硫代乙酰胺，将混合溶液B在正常大气环境下反应，将混合溶液B升温至150~250℃，并保温15~20min，待反应结束后，降至室温后取出反应产物，加入清洗溶剂清洗后，通过离心分离舍弃上清液，经固液分离得到沉淀，然后对沉淀进行干燥处理制得四方相(NH4)2V3O8纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将每3mmol的钒源分散在15~20ml的去离子水中，磁力搅拌并升温使钒源完全溶解获得溶液A，将还原剂加入溶液A中获得混合溶液B，每3mmol的钒源加入12～24mmol的还原剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钒源完全溶解的升温温度为80~100℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，清洗溶剂包括乙醇和去离子水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，离心分离的速率为4000～10000r/min，分离处理时间为3~10min。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥处理的温度为60～80℃，时间为3～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(NH4)2V3O8纳米片的形貌为二维片状形貌，厚度为160～400纳米，片状直径为2.5～5.6微米。

说明书

技术领域

本发明属于纳米光热材料制备及其应用技术领域，具体涉及一种具有优良光热特性的四方相四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片制备方法及其应用。

背景技术

在人类经济快速发展的今天，健康问题成为人类最关心的话题。如今人类存在各种难以治疗的恶疾，其中最严重的即为癌症。癌症即恶性肿瘤，是一种渐进性的恶性疾病，逐步侵蚀正常细胞而使局部发生病变，进而扩散到全身，严重威胁人类生命健康。目前常用的癌症临床治疗办法有手术治疗、化学治疗以及放射治疗等疗法。但是这些疗法存在一定的局限性，不易清除全部的癌细胞，副作用大，风险高，效果不理想。所以光热疗法成为人们研究的焦点。近年来，光热治疗因其治疗副作用小，癌细胞杀死率高，而成为一种被广泛关注的治疗癌症的办法。治疗中所使用的纳米材料的制备和性能是决定光热治疗效果的决定性因素。

目前，常见的光热材料已有很多种。有无机非金属材料，如碳基纳米材料、石墨烯等；贵金属材料，如金、银、钯等；有机化合物，如聚吡咯，聚苯胺等。关于这些材料的报道很多，但是它们依然不可避免的缺陷。贵金属纳米材料如Au、Pd等，价格一般较贵，并且热稳定性能较差；碳基纳米材料，石墨烯等制备过程复杂，制备成高，条件苛刻；有机化合物光热材料，在光照下，可能会发生光降解，稳定性存在问题。因此，制备性能优异，结构稳定，成本低，合成方法简单的纳米光热材料显得至关重要。多氧金属氧化物(POMs)是一类由d区过渡金属(W，Mo，V)组成的阴离子金属氧化物簇，是一类良好的电子储能材料。它们可以在不改变结构的情况下进行潜在的光或电子诱导的电荷转移过程，这使得它们成为电化学和光化学中有趣的材料。其中，钒酸盐材料因具备良好的光学、电化学、磁学及催化特性，在光学、锂电池、化学催化等领域有很好的应用前景，而一些特殊的纳米结构使钒酸盐材料的这些特性得到优化甚至获得更新颖的性能，因此纳米钒酸盐材料是近年来新材料研究领域的热点。而(NH₄)₂V₃O₈因为其特殊的二维层状结构，良好的近红外吸收特性，在光学方面具有良好前景。

而制备(NH₄)₂V₃O₈的途径已经有了很多研究。由于钒的两种价态(V⁵⁺和V⁴⁺)共存于该化合物中，因此基本上很难使(NH₄)₂V₃O₈通过常规合成路线(低温、大气、普通前驱体)合成。根据前人的报道，在2500℃真空条件下，NH₄VO₃与V₂O₃进行固态反应，用铂电极电化学还原NH₄VO₃，或在不含锡粉的铵盐溶液中还原V₂O₅，可制得(NH₄)₂V₃O₈，这种方法反应条件苛刻，过程复杂；在聚(环氧乙烷)-聚(丙烯氧化物)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物存在下，用乙醇-H₂O溶液对NH₄VO₃进行水热还原，合成了(NH₄)₂V₃O₈单晶。在吡咯烷酮中加入NH₄VO₃，所得溶液中加入一定量的H₂C₂O₄.2H₂O进行水热反应即可得到薄片状(NH₄)₂V₃O₈单晶。然而，所有这些报道的方法都是相当复杂的，过程难以控制，不易操作，耗时较长。因此，对(NH₄)₂V₃O₈制备过程的研究是有意义的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种具有优良光热特性的四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片制备方法及其应用，能够生长出纯的(NH₄)₂V₃O₈纳米片，本发明最大的特色在于提供一种简单而直接的溶液方法获得纯相(NH₄)₂V₃O₈纳米片。整个反应过程是在密闭的环境中进行，生产过程中不会产生人体可接触的有毒有害物质的危险。采用一种还原剂即可将原料NH₄VO₃在水热的环境中转化为纯相(NH₄)₂V₃O₈纳米片。

本发明采用以下技术方案：

一种具有光热特性的四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片制备方法，以去离子水为溶剂，加入物质的量之比为1：(4～8)的钒源和还原剂获得混合溶液B，将混合溶液B在正常大气环境下反应，通过升温、保温和降温三个阶段，生长出纯四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片。

具体的，将每3mmol的钒源分散在15～20ml的去离子水中，磁力搅拌并升温使钒源完全溶解获得溶液A，将还原剂加入溶液A中获得混合溶液B，每3mmol的钒源加入12～24mmol的还原剂。

进一步的，钒源完全溶解的升温温度为80～100℃。

进一步的，钒源为NH₄VO₃，还原剂为硫代乙酰胺。

具体的，将混合溶液B升温至150～250℃，并保温15～20min，待反应结束后，降至室温后取出反应产物，加入清洗溶剂清洗后，通过离心分离舍弃上清液，经固液分离得到沉淀，然后对沉淀进行干燥处理制得四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片。

进一步的，清洗溶剂包括乙醇和去离子水。

进一步的，离心分离的速率为4000～10000r/min，分离处理时间为3～10min。

进一步的，干燥处理的温度为60～80℃，时间为3～6小时。

具体的，(NH₄)₂V₃O₈纳米片的形貌为二维片状形貌，厚度为160～400纳米，片状直径为2.5～5.6微米。

本发明的另一个技术方案是，一种四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片在光热治疗中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明采用简单溶液法法合成二维层状材料中的过渡族金属钒化物，方法更简便、更高效、更安全，无害，通过简单的升温，保温，降温三个阶段即可合成(NH₄)₂V₃O₈，钒源和TAA的摩尔比为1:(4～8)条件下，即可合成纯四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片，并提供了较高的操作可及性和较短的反应时。

进一步的，本发明采用去离子水为溶剂，不影响反应且对人体无害。

进一步的，升温温度为80～100℃可以将前驱体NH₄VO₃完全溶解。

进一步的，本发明中还原剂的加入是成功制备(NH₄)₂V₃O₈的关键，钒源为NH₄VO₃，还原剂为硫代乙酰胺，采用NH₄VO₃的目的在于它是一种比较容易在水相中溶解的前驱体；硫代乙酰胺的目的在于它是一种还原剂，如果没有这种还原剂，将不会得到(NH₄)₂V₃O₈的物相。

进一步的，本发明的一个很大的优点是避免了高温、时间消耗的长时间水热过程，以及复杂的设备，仅需在150～250℃保温15～20min即可。

进一步的，本发明对于做出的(NH₄)₂V₃O₈混合液体，分离后只需用乙醇和去离子水清洗即可，对环境无任何污染。

本发明制备的(NH₄)₂V₃O₈纳米片具有良好的光热转换效果，在光热治疗中的应用中具有决定性因素。

综上所述，本发明避免了高温、时间消耗，无需复杂的设备，此过程简便、高效、重复性好，并且不涉及有害试剂，对人体安全，无害。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1的XRD图谱；

图2为实施例1的SEM照片；

图3为实施例1的SEM图谱；

图4为实施例1制备的纳米片在不同浓度十八烯溶液下的升温曲线；

图5为实施例2的XRD图；

图6为实施例2的SEM图；

图7为实施例3的XRD；

图8为实施例4的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有优良光热特性的四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片制备方法，首先在50mL锥形瓶中，将NH₄VO粉末加热升温并搅拌使其溶解在去离子水中获得钒源溶液A；对钒源溶液A持续搅拌并保温，然后加入TAA，随后升温至反应所需温度，并在此温度下保持15～20min，反应结束后，关闭加热，空冷至室温，生长出纯四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片，纯四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片的形貌为二维片状形貌，厚度为160～400纳米，片状直径大小为2.5～5.6微米。本发明避免了高温、时间消耗，无需复杂的设备，此过程简便、高效、重复性好，并且不涉及有害试剂，对人体安全，无害。

本发明一种具有光热特性四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片制备方法，包括以下步骤：

S1、将钒源分散在去离子水中，磁力搅拌并升温使钒源完全溶解获得溶液A；

其中，钒源为NH₄VO₃，每3mmol的NH₄VO₃加入去离子水15～20ml，升温温度为100℃；

S2、持续保温并搅拌，将还原剂加入到溶液A中，获得混合溶液B；

其中，还原剂为硫代乙酰胺(TAA)，每3mmol的NH₄VO₃加入TAA为12～24mmol，NH₄VO₃：TAA的摩尔比的比例为1:(4～8)；

S3、持续搅拌，将混合溶液B在指定温度下保温一段时间完成晶体生长；

其中，温度为150～250℃，时间为15～20min；

S4、待反应结束后，使反应体系远离热源并降至室温；

S5、取出反应产物，加入清洗溶剂，通过离心分离，舍弃上清液，固液分离得到沉淀；

其中，清洗溶剂包括乙醇和去离子水，分别用乙醇与去离子水进行清洗，离心分离的速率为4000～10000r/min；

S6、将步骤S5得到的沉淀在干燥箱中进行干燥，获得黑色粉体，即为目标产物四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片。

烘干温度为60～80℃，烘干时间为3～6小时。

对纯四方相(NH₄)₂V₃O₈纳米片在近红外区域的光热效应进行探究发现，在808nm激光照射10min后，浓度为2mg/ml的(NH₄)₂V₃O₈十八烯溶液中温度上升了32.24℃，而作为对照组的纯十八烯，相同条件只升温了0.17℃，显示出所制备的纳米片具有较好的光热效应。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，在50mL锥形瓶中，注入15mL去离子水，将3mmol偏钒酸铵混合在去离子水中，加热至100℃溶解获得钒源溶液A；

然后，持续搅拌并在100℃保温。随后，加入12mmol TAA，使NH₄VO₃：TAA的摩尔比为1:4。再将温度升至150℃并保温15min完成纳米片生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

然后，在9600r/min下经过离心分离，用乙醇与去离子水各清洗2次，倒掉上清液，在60℃烘干6小时获得黑色的粉体，即为目标产物。

图1是按照实施例1所生长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的X射线衍射谱，几乎无杂质峰出现，说明产物是为纯的(NH₄)₂V₃O₈。

图2是按照实施例1所生长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的SEM形貌照片，可以看出，(NH4)₂V₃O₈呈四边形片状，并且可以看出(NH₄)V₃O₈呈四方形状可观察到样品直径最小的为2.5微米纳米，最大的为5.6微米。

为了了解所生长的纳米片的厚度，选择垂直排列的片状扫描图片。图3是按照实施例1所生长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的SEM形貌照片，可以看出，(NH4)₂V₃O₈呈片状，经测量样品厚度最小为160纳米，最大为400纳米。图4是在激光(功率密度为1W/cm²，激光波长为808nm)照射下不同浓度的(NH₄)₂V₃O₈纳米片十八烯溶液的升温曲线，浓度为2mg/ml的(NH₄)₂V₃O₈十八烯溶液中温度升高了32.24℃，而作为对照组的纯十八烯，相同条件只升温了0.17℃。

实施例2

首先，在50mL锥形瓶中，注入17mL去离子水，将3mmol偏钒酸铵混合在去离子水中，加热至100℃溶解获得钒源溶液A；

然后，持续搅拌并在100℃保温。随后，加入15mmol TAA，使NH₄VO₃：TAA的摩尔比为1:5，再将温度升至200℃并保温16min完成纳米片生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在5600r/min下经过离心分离，用乙醇与去离子水各清洗2次，倒掉上清液，在70℃烘干4小时获得黑色的粉体，即为目标产物。

图4是按实施例2所生长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的X射线衍射谱，几乎无杂质峰出现说明产物是为纯的(NH4)₂V₃O₈。

图5是实施例2长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的SEM形貌照片，可以看出，(NH₄)₂V₃O₈呈矩形片状。

实施例3

首先，在50mL锥形瓶中，注入18mL去离子水，将3mmol偏钒酸铵混合在去离子水中，加热至100℃溶解获得钒源溶液A；

然后，持续搅拌并在100℃保温。随后，加入18mmol TAA，使NH₄VO₃：TAA的摩尔比为1:6。再将温度升至200℃并保温18min完成纳米片生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

然后，在4000r/min下经过离心分离，用乙醇与去离子水各清洗2次，倒掉上清液，在80℃烘干3小时获得黑色的粉体，即为目标产物。

图6是按实施例3所生长出的单晶(NH₄)₂V₃O₈纳米片的X射线衍射谱，几乎无杂质峰出现，说明产物为纯的(NH₄)₂V₃O₈。

实施例4

首先，在50mL锥形瓶中，注入20mL去离子水，将3mmol偏钒酸铵混合在去离子水中，加热至100℃溶解获得钒源溶液A；

然后，持续搅拌并在100℃保温。随后，加入24mmol TAA，使NH₄VO₃：TAA的摩尔比为1:8。再将温度升至250℃并保温20min完成纳米片生长，随后停止加热，反应体系冷却到室温；

最后，在10000r/min下经过离心分离，用乙醇与去离子水各清洗2次，倒掉上清液，并在70℃下烘干4小时获得黑色粉体，即为目标产物。

图7为实施例4所得样品的XRD图。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

一种具有光热特性的四方相(NH)VO纳米片制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。